金属纳米颗粒的局域表面等离激元及光吸收增强

任何收存和保管本论文各种版本的单位和个人，未经本论文作者同意，不得将本论文转借他人，亦不得随意复制、抄录、拍照或以任何方式传播。否则，引起有碍作者著作权之问题，将可能承担法律责任。导师：朱星教授表面等离激元(SurfacePlasmonPolariton,SPP)是纳米尺度将物质的光学和电学性质相互结合的新兴研究方向。近期已有大量基于表面等离激元原理的新型光电纳米器件和纳米结构被提出，利用金属纳米颗粒的局域表面等离激元共振 (LocalizedSurfacePlasmon,LSP)性质引起的增强散射，增强吸收，局域电磁场增强等机理在薄膜太阳能电池，波导，LED,光电传感器等器件上实现光学性FDTD)方法，有限元(Finiteelementmethod,FEM)方法，微区光谱测量，扫米金属颗粒的金属纳米结构光学性质以及金属纳米结构与电介质衬底的耦合性质进行了研究分析，并讨论了将结果用于增强薄膜太阳能电池光吸收的可能性。主要创新点如下：利用解析方法，光谱实验和数值模拟分析了任意介质中金属纳米颗粒的散射和吸收截面，局域表面等离激元共振模式和相互作用情况。利用数值模拟方法求解出了无法用解析方式得出的金属纳米颗粒在电介质衬底上时的散射截面，我们分析了球形金属纳米颗粒在衬底上时的局域表面等离激元模式中最低级次的两个模式：偶极子模式和四极子模式的红移情况。用有效折射率描述了金属纳米颗粒在衬底上的局域表面等离激元模式相比空气中时的红移，发现了调节衬底厚度和金属纳米颗粒的尺寸可使衬底的等效折射率进行近似线性的变化。并对衬底中法布里一泊罗(Fabry-Perot,FP)共振模式对金属纳米颗粒域表面等离激元模式散射截面的影响进行了讨论。我们还利用近场光学扫描术直接观察了金属纳米颗粒的近场电磁场分布和相互作用情况。研究结果可用于对金属纳米颗粒局域表面等离激元模式的线性调节和衬底上金属纳米颗粒散射截面的分析。利用理论分析，数值模拟和光谱测量分析了数百纳粒局域表面等离激元模式对光的散射引起的使薄膜中光传播的光程增加导致的域表面等离激元模式对应的吸收增强峰值会随着入射光的角度红移或蓝移而法布里一泊罗模式对应的吸收增强峰值则几乎不移动，通过将入射角度调整15度0度和35度之间时，金属纳米颗粒的吸收增强效果变化相对较小但0度入射角可能并不总是对应最强的吸收增强效果，而当入射角超过35度时增强效果会明分析了不同形状的金属纳米颗粒在均匀介质中或面覆盖率相似时棒状金属纳米颗粒相比球形金属纳米颗粒提供更强的吸收增强光谱范围内用2%的金属纳米颗粒表面覆盖率在100纳米厚的硅薄膜中达到两倍这一增强效果接近表面覆盖率100%的金属光栅的效果。还通过反射谱和透射谱DirectedbyProfessorZhtheopticalandelectricalpropertiesofmatteronthenanoscale.Recentlyalotofnovelnanodevicesandnanostructureshavebeofsuchapplicationsistousetenhancedlocalelectromagneticfieldsaccompanied(LSP)ofmetallicnanoparticlestoimprovetheopticalperformanceofvariousthin-filmsolarcells,waveguides,LEDsorphotosensors.Inthisarticle,weusefinite-differencetime-domain(FDTD)methods,finiteelementmethodstheopticalcharacteristicsofmetallicnanostructuresmajorlyincludingmetallicnanoparticlesandthecouplinsubstrate.Wealsodiscussedthepossilightabsorptioninathin-filmsolarcell.ThedetailsoftheWeusedanalyticalmodeling,spectralexperimentsandsimulationmethodstoderivetheextinctioncrossmodesofmetallicnanoparticles,aswellastheicalculatedthescatteringcross-sectionsofametallicnanoparticleonsubstratewhichcan'tbederivedusingtheanalyticalMietheory.WeanaLSPmodesofthenanoparticlewiththelowestquadrupolemode,andtheredshiftofthesemodesorefractiveindexisusedtocomparedtheredshiftoftheLSPmodeofthenanoparticleeffectiverefractiveindexandthethicknessofsubstrate,andthenanoparticlecouldbeachievedinacertainrange.WealsodFabry-Perot(FP)cavitymodesinthescatteringcross-sectionoftheLSPmodesofthemetallicnanoparticleonthwewereabletodirectlyobservethenear-fienanoparticles.TheresultscanbeusedinlineartuningoftheLSnanoparticlesandanalysisofscattnumeralsimulationandspectroscopyexperiments:theincreasedopticalpathlengthLSPmodes,thechangedresonantconditionsoftheFPcavitymodeswithinthesubstrateandthewaveguidemodeduetotheperiodicityofthenanoparticledistribution.TheLSPenhandshapeofthenanoparticle,thesurfacecoverageofthenanoparticlesandthethicknessofthesubstratedeterminethespecmagnitudeoftheLSPenhancement.Thessurfacecoverageofthenanoparticles,respectively.Thewavegthenarrowestspectrumwidth.Itandtheperiodicityofthenanoparticle.Increasitheenhancingmagnitudeofthewaveguideenhancement.WealsofoundthattheLSPoftheilluminatinglightwhiletheFPenhancementwouldshiftverylittchangingtheincidentwithinarangeof15degrees,theabsorptioncorrespondingtotheLSPmodewouldshiftby200nm.Thepossibilityoftuningtheenhancedabsorptionbychoosingchangesoftheabsorptionenhancementarerelativelysmall.However,thenormalincidencedoesn'tnecessarilyyieldtheanglegetslargerthan35degrees,theabsorptiorapidly.TheaboveresultsareusefulinanalyzWeanalyzedthechargedistributionsofnanoparticlcalculatedthecorrespondingscatteringandabsorptioncross-setwogeometricparametersofthenanorod:thespectralrangeandtheenhancinenhancementseparately.Theoreticalresultssuggestedthatwiththegratingwitha1possiblenearthebandgapofsililowest.BycomparingsimulationstheLSPenhancingmechanismortheFPenhancingmechanismresponssurfacecoverage,sizeandshapeofthenanoparticles.Theresultscanbeusedindesigningabsorption-enhancingstructuresforthin-filmKeywords:LocalizedSurfacePlasmons,Metallicnanopartic目录 11.1表面等离激元基本性质 11.1.1表面等离激元的物理原理 11.1.2表面等离激元的激发条件 31.1.3局域表面等离激元的物理原理 41.2金属纳米颗粒和表面等离激元的研究背景 61.2.1表面等离激元在传感器中的应用 61.2.2表面等离激元在非线性光学中的应用 81.2.3表面等离激元在增强拉曼中的应用 1.2.4表面等离激元在光学器件性能增强中的应用 121.2.5待解决的问题 1.3本文结构 第二章实验手段和理论方法 2.1扫描近场光学显微镜 2.1.1角谱分析方法和点扩散函数 2.1.2SNOM系统和实验装置 182.2微区光谱测量系统 2.3时域有限差分方法 2.4有限元方法 2第三章金属纳米颗粒的局域表面等离激元性质 243.1单个金属纳米颗粒的局域表面等离激元性质 3.1.1纳米颗粒的散射截面和Mie理论解析解 243.1.2局域表面等离激元模式与介电环境的关系 283.1.3任意形状纳米颗粒的散射截面 3.1.4求解纳米颗粒的局域表面等离激元模式和电荷分布 3.2金属纳米颗粒之间的相互作用 393.2.1纳米颗粒的两体相互作用 3.2.2纳米颗粒阵列中的相互作用 3.3金属纳米颗粒与电介质衬底的相互作用 4 43.3.2微区光谱测量结果 3.4金属纳米颗粒的近场光学测量 3.5本章小结 第四章表面等离激元在光学吸收增强中的应用 4.1传播表面等离激元的光学吸收增强 604.2金属纳米颗粒的光学吸收增强 644.2.1金属纳米颗粒阵列的光吸收增强 4.2.2法布里-泊罗模式吸收增强 674.2.3局域表面等离激元模式吸收增强 4.2.3波导模式吸收增强 4.3光学吸收增强的各项参数优 744.3.1棒状纳米颗粒对硅衬底的吸收增强 4.3.2棒状纳米颗粒对硅衬底透射的降低 4.4调节入射角度对光学吸收增强的影响 4.5本章小结 第五章总结和展望 5.2金属纳米颗粒对衬底光吸收增强的总结 5.3研究展望 91 92攻读博士期间发表论文目录 致谢 1第一章绪论表面等离激元学是近年来近场光学领域的研究热门，表面等离激元属于光学粒局域表面等离激元的研究背景，以及各领域的可能应用方向和仍需解决的问本小节主要讨论表面等离激元的基本物理图像和解析表达式，包括无限大平表面等离激元"(Surfaceplasmonpolaritons)是指金属与电介质界出。其特征是沿着金属和电介质的界面传播而在垂直界面的方向振幅按指数衰所示，设平面内无限大的金属和电介质界面上有p偏振光(即TM光)以一定入射角度入射。其中金属的介电函数是入射光频率的函数而电介质的介电常数为常2利用界面处的边界条件就可以求出在x方向传播在z方向指数衰减的表面等3因为金属的介电函数带有虚部，比如银的介电常数虚部在可见光范围内大约在1至2之间。因此从上式还可以看出随着表面等离激元模式的传播，其携带的能量会通过欧姆损耗而耗散。我们定义耗散长度Lsp表面等离激元的激发需要同时满足能量匹配(频率匹配)和动量匹配(相位匹配)。而通过方程(1.4)可以看出，表面等离激元在传播方向的波矢要大于自激发表面等离激元时也就需要一些特殊的结构给入射光附加一个额外的动量以以上几种都属于传统的激发方法，都属于纯光学的激发手段，而考虑到表面4子在光滑的金属表面中激发了表面等离激元。用电子激发表面等离激元只需能量达成匹配而无需波矢匹配。图1-2:利用电子注入在金属表面激发表面等离激元并通过周期结构或棱镜等将表面等离激元散射为光进行探测的实验装置71819。在用光学方法激发表面等离激元得到了充分研究之后，目前从电学性质方面考虑表面等离激元的激发和应用也在逐渐兴起。1.1.3局域表面等离激元的物理原理以上讨论的是在无限大平面金属的表面激发表面等离激元的情况，而当金属表面逐渐弯曲直至形成一个纳米金属颗粒的封闭表面时，表面等离激元的色散关系和激发条件会出现很大的变化。在封闭的金属表面上如金属纳米颗粒的表面或是金属体内孔洞结构表面上激发的表面等离激元模式成为局域表面等离激元 于入射光的波长，这表示我们可以忽略电磁场延迟效应而用静电学的方法探究纳米颗粒与外界电磁场的相互作用，即可以使用拉普拉斯方程▽²粒附近的静电势10]。我们先考虑一个在介质ε₀中的半径远小于入射光波长的球形金属颗粒被入射电场E。激发的情况，这时在纳米颗粒内电势分布可求解为以下5其中Ym为球谐函数。设金属颗粒半径为R,利用纳米颗粒边界r=R处的连续式中1取1时的情况，称为“偶极子模式”。类似于以上分析，当1取2,3等其他6真正地取无穷大，这与准静电近似有关，实际金属颗粒中也会因辐射及非辐射现象出现能量耗散，考虑到随时间变化的电场下的延迟效应的相应分析我们之后再进行讨论。从以上几式中可以看出局域表面等离激元的激发需要纳米颗粒的介电函数与周围介质的介电常数反号，因此只有在介电函数可能为负数的金属中才有可能激发。局域表面等离激元与平面上的表面等离激元不同，无连续的色散关系，而是会根据正整数l的取值得出一些分离的带有虚部的共振频率。这意味着局域表面等离激元无需特殊的辅助构造就可以直接由入射光激发，而局域表面等离激元重新转化成光也相应无需波矢匹配。局域表面等离激元限制在金属的表面结构上，如金属纳米颗粒的表面，粗糙金属表面突起或凹陷的结构以及尖锐的表面如金属探针针尖等处，而不是像表面等离激元一样沿着金属表面传播。局域表面等离激元和表面等离激元是可以相互转化的I,需要两者的能量接近。1.2金属纳米颗粒和表面等离激元的研究背景本小节对目前表面等离激元方面尤其是有关金属纳米颗粒和光学性能增强方面的研究热点和应用前景进行综述。表面等离激元的特殊性质如激发条件对介电环境的敏感性，局域场增强和限制作用等，使其能在诸如折射率传感器，非线性光学器件，拉曼信号增强和光电器件的光吸收或发射增强中得到应用。这几种应用方向中金属纳米颗粒的性质和作用都在近年来得到了的关注和研究，下面我们会分别讨论关于表面等离激元和金属纳米颗粒的主要应用领域和研究背景。1.2.1表面等离激元在传感器中的应用表面等离激元因为其严格的激发条件，使得其对外界环境的介电常数变化非常敏感，基于表面等离激元原理的传感器成也为最先开始被研究的应用领域之一。由于传感器原理是基于介电环境的变化，测量对样品影响较小，因此在生物传感器方面有不错的应用前景，目前已经有一些基于Kretschmann结构的成熟的产品出现在市场上。7范围[12]。a和b分别对应金属纳米颗粒及Kretschmann结构的传感器构造。如图1-3所示，传感器可分为利用金属纳米颗粒的局域表面等离激元和利用金属薄膜的传播表面等离激元两种。表面等离激元会在距离表面大致10-100nm范围左右的近场区域馁形成增强达到数个数量级的局域增强电磁场，且能根据金属表面的特定结构将增强场限制在所希望的纳米尺度的区域中[13][14]。在这个增强场的范围内，表面等离激元会对因分析物的存在导致的环境介电常数变化敏感。一旦金属表面吸附了分析物分子，表面等离激元模式的激发波长就会改变，或者对于激光激发的情况出现反射强度的变化。利用金属薄膜上的传播表面等离激元的传感器因为测量范围较大，可用于宏观分析物如特定气体或溶液环境中的测量。而利用金属纳米颗粒或金属表面纳米孔洞的局域表面等离激元原理的传感器则可以用来探测更小范围内的介电环境变化，甚至可能达到单分子探测的效果[15]由于商用的传感器多基于传统Kretschmann结构，目前的研究方向在于利用新的表面等离激元结构来提升传感器的灵敏性和易用性。在提升灵敏性方面，Fano共振纳米结构传感器为目前的研究热门。利用Fano共振原理产生的表面等离激元共振峰比起一般金属薄膜或纳米颗粒的共振峰更8为尖锐，对外界介电常数的细微变化也更为敏感[17]。Fano共振是指一个光谱范围较窄的“暗模式”和一个光谱范围较宽的“亮模式”产生相干干涉时出现的新模式，如图1-4所示。利用金属纳米颗粒结构来实现Fano共振可以利用壳层结构金属纳米颗粒及其结构的非对称性[18][191,或者金属纳米颗粒集合内部不同模式之间的相互耦合来产生Fano共振[20][21]。金属纳米颗粒或者纳米孔洞的阵列则可在易用性方面，目前主要研究降低传感器结构的复杂程度并设法将传感器集成到芯片上，如Zijlstra等人利用光热效应，使用棒状金属纳米颗粒实现了无需标记的单分子探测[23]。Brolo等人利用最近新发现的表面等离激元增强透射现象，使用金属膜上的纳米孔洞阵列使得传感器结构得到了简化更利于集成[24]。1.2.2表面等离激元在非线性光学中的应用非线性现象是光学器件和光通讯器件中经常使用的一种原理，在非线性材料中，光子通过相互作用可以产生和频或者差频，材料的折射率也会随着入射光的光强或外部电场而变化[25]。表面等离激元的存在会增强非线性效应，如表面等离激元产生的局域增强电磁场可以增强材料的非线性，或利用表面等离激元对于介质介电常数的敏感性，也可以实现利用光控制光，即用控制光激发表面等离激9元来引发材料的非线性效应，从而控制信号光是否激发表面等离激元。最近的研究中出现了许多应用表面等离激元原理的光学器件如表面等离激元波导，金属纳米颗粒天线，超构材料(Metamaterials)等等用于非线性效应[26。bd当将金属纳米颗粒掺杂到非线性材料中，会发现混合材料的非线性磁化率相比单独金属或非线性材料得到提升[27】。用球形或者棒状金属纳米颗粒覆盖在非线性体材料的表面会增强材料的非线性效用，克尔效应所需的光强也会因表面等相类比的光子在隧穿通过覆盖有非线性聚合物的金属膜上的孔洞阵列时出现的光子阻塞现象[31]。应用非线性效应改变介质的折射率及光的相位的光学器件如马赫-策恩德干涉仪(Mach-ZehnderInterferometer,MZI)或环状谐振器也可运用表面等离激元对于介质的折射率的敏感性，Krasavin等人的结果显示对于覆盖非线性聚合物的表面等离激元波导环形谐振器，只需0.001的折射率变化就可以使透射率改变50%,且环形谐振器只需2.5微米就可工作在光通讯波段32],有望大大降低光通信器件的工作电压。由于表面等离激元特有的场增强现象，基于表面等离激元的非线性共振器件相比同类光学非线性器件达到相同调节效果时所需表面等离激元还可以用于非线性中的混频效应，如产生二次谐波。金属表面属表面的二次谐波信号比光滑金属表面强数个数量级是因为表面等离激元在起作用[35】。其中金属纳米颗粒可以产生二次谐波散射(又称为hyper-Rayleigh等人首次在银纳米颗粒中观察到了由偶极和四极表面等离激元共振引起的表面到二次谐波38,由于尖锐的突起附近出现的lightningrodeffect效应39带来的电磁次谐波散射强度增强四个数量级的环状沟槽结构[40,和金属纳米颗粒阵列或金属膜上的孔洞阵列组成的表面等离激元晶体结构(surfaceplasmonpolaritonic改变L型纳米颗粒在阵列中的旋转方向，可以将二次谐波的发射强度调节60%左右[43,之后的研究则能通过改变L型纳米颗粒的对称性将二次谐波强度改变50倍44]。通过改变G型纳米颗粒的相对排列顺序则可以使非线性效应出现或消失表面等离激元特有的场增强现象和场限制效应有希望增强非线性材料的非线性表面等离激元在增强拉曼信号甚至单分子拉曼方面有良好的应用前景。表面等离激元增强拉曼分为表面增强拉曼(SurfaceenhancedRamanSERS)和针尖增强拉曼(TipenhancedRamanspectroscopy,TERS)两种。表面增强拉曼是指样品分子被粗糙金属表面吸附后，其拉曼信号得到数个数量级提升的物理现象，最初在1974年由Fleischmann等人发现[48。目前有人从电磁场方面解释增强原理[49J,也有人用电荷转移之类的化学模型来解释增强原理[50]。由粗糙金属表面产生的表面等离激元的场增强导致拉曼信号的相应增强也是目前最流行的理论解释之一。表面增强拉曼的信号增强甚至能达到10¹量级前除了粗糙金属表面，表面分布有化学方法制备或者电子束曝光技术刻蚀出的金属纳米颗粒的表面拉曼增强衬底也经常被使用。针尖增强拉曼是指金属针尖存在于样品表面非常近的距离比如10nm以下时，金属针尖附近区域的拉曼信号会得到增强的现象。这里的金属针尖一般是镀了金或银的AFM或者STM针尖，并一般配合SNOM扫描系统进行成像。典型系统设置如图1-6所示：Piezo针尖增强拉曼的优势在于能同时提供增强的拉曼信号和由针尖决定的较高的空间分辨率。比如可以达到2000倍的拉曼散射增强和55nm的空间分辨率[55]。最近Steidtner等人则在金(111)面上使用针尖增强拉曼探测单分子信号并得到了15nm的空间分辨率[56。针尖增强拉曼的效果与针尖的尖锐程度和入射光相对针尖的偏振方向等都有关。1.2.4表面等离激元在光学器件性能增强中的应用表面等离激元对光的限制效应和增强效应在微纳尺度光学器件，比如光伏器件，波导，发光器件等方面有望大幅提升器件的相关性能。在1998年Stuart和Hall两人发现在把银纳米颗粒放置在165nm厚的薄膜硅基光传感器表面上时，传感器在800nm处的光电流得到了16倍的增强。在后续工作中他们在同样结构中通过改变金属颗粒大小实现了27倍的也发现了使用金纳米颗粒可在传统晶体硅太阳能电池上在500nm产生80%的吸收增强[58。Derkacs等人则发现在非晶硅电池上使用金纳米颗粒也能造成8%的总效率提升59]。澳大利亚知名太阳能研究者Pillai和Green等人之后进行了多项关于纳米金属颗粒增强薄膜器件光学性能的研究工作，他们除了在1微米厚度的各种信号硅电池上实现了19%-33%的性能提升以外[60,还发现金属纳米颗粒在发光器件上也有同样出色的增强效果，如在硅基LED上使用金属颗粒实现了发光强度7倍的增强，而在900nm处的发光增强了12倍[61]。在硅波导中，也发现了纳米颗粒可能将85%的入射光散射为波导模式，增强了波导的光耦合[62]。除了硅，关于其他材料的光伏器件也有大量工作发表，其研究对象包括各种半导体如砷化左右的较小金属纳米颗粒由于可以直接掺杂到薄膜电池活性层内，广泛用于有机薄膜电池[67]【68][69,HIT有机电池701和染料敏化电池7中，并能在5内不同程度地提高电池的光吸收新能。在以上的实验结果显示出良好增强效果之后，理论方面也出现了大量文章和模型来解释相关的物理现象，以及Catc离激元金属结构来提升薄膜太阳能电池的性能，从而达到降低目前价格居高不下的光伏组件制造成本的目标。目前被提出的新型表面等离激元电池结构主要包括两类，第一类是利用金属光栅作为背电极，激发传播的表面等离激元提升电池光吸收性能。另一类是利用各种纳米金属颗粒掺杂如电池内部或表面，利用纳米金属颗粒的散射或吸收提升电池光吸收性能。典型电池结构如图1-7所示。在第一类结构中，最早由Vivian⁷2等人提出了一个方案，利用亚波长周期的表面等离激元光栅作为背电极，指出了“光子模式”和“表面等离激元模式”两种增强原理并预测了每条100nm的槽可使10μm平方范围的200nm厚的硅吸收增强2.5倍。Wang等人之后更详细地分析了三种增强机理：表面等离激元模式增强，法布里-泊罗效应增强和平面波导模式增强74。在第二类结构中，Jeremy等人提出了局域表面等离激元模式在光吸收增强中的重要性[76]。Catchpole等人则提出了金属纳米颗粒局域表面等离激元模式产生的增强散射引起光程变长而产生吸收增强的理论解释，并分析了各种形状和大小的纳米颗粒产生的增强效果77。Beck等人指出当金属纳米颗粒分布在电池的上表面或下表面时增强效果可能有数倍的差别[78]。Akimov等人利用Mie理论和有效介质模型近似分析了金属纳米颗粒分布在硅电池表面时产生的吸收增强与纳米颗粒尺寸，覆盖率和硅表面氧化层厚度的关系[79]。还发现了不仅金属纳米颗粒具有吸收增强效果，电介质纳米颗粒分布在电池表面同样可以产生增强效应，验证了纳米颗粒的散射截面在吸收增强中的作用[80]。Lee等人则分析了金属纳米颗粒嵌入电池内部时的增强机理，构造出了基于Mie理论的解析模型对比数值模拟结果提出纳米颗粒附近的局域场增强及以纳米颗粒为中心的增强散射效应是吸收增强的根源81]。1.2.5待解决的问题虽然表面等离激元在各个领域已经得到了较广泛的研究和应用，但一些基础的物理问题还是存在着争议，比如拉曼信号增强中表面等离激元的具体作用原理，金属纳米颗粒在阵列中的电磁场模式分析，表面等离激元光伏器件吸收增强的原理和参数优化选择，表面等离激元结构造成的透射增强或吸收增强的原理等，很多实验上观察到的新奇现象都没有得到充分的解释。尤其是金属纳米结构对光学器件的吸收增强现象刚刚被发现，关于实验上观测到的各种光学性能增强现象的机理还存在着大量需要解释的物理现象以及需要分析优化的结构参数。未来表面等离激元学的发展会在上述章节所述的传感器，非线性器件，拉曼，光伏和LED等器件中朝着更高的增强效果，更低的制造成本和更小更薄的器件尺寸方向继续前进，这还需要大量关于金属结构表面等离激元及其和其他物质相互作用机理的基础研究以建立起更完善的物理图像。当金属纳米颗粒与吸收或发射光的衬底相互接触时，由于求解金属纳米颗粒的局域表面等离激元性质比起平面上的传播表面等离激元更为复杂，会受纳米颗粒材料，形状，大小，对称性，相互作用，入射光的偏振情况及纳米颗粒与衬底接触情况等多种因素影响，很难用解析的方法分析相应光学吸收增强。这也需要多种数值模拟方法或者数值模拟方法与解析方法的结合来对复杂的系统进行建模和理论分析，并设计和预测能优化光学吸收增强的纳米结构。从实验手段上也要求更精密更高分辨率的检测手段如近场光学探测来获取相应数据。我们的研究将集中于金属纳米颗粒的局域表面等离激元基本性质以及金属纳米颗粒对电介质衬底光吸收增强的原理，以用于薄膜光伏或光电器件的性能提升。1.3本文结构本文从理论分析，数值模拟，透射和反射光谱测量以及近场光学等方面研究金属纳米颗粒的局域表面等离激元共振性质，如激发波长的计算，散射/吸收截面，纳米颗粒之间相互作用，及金属纳米颗粒与衬底的相互作用等。还会讨论将金属纳米颗粒用于包括薄膜太阳能电池等光学原件的光吸收提升的物理原理和参数优化。在第一章中，主要介绍表面等离激元的基本性质和目前相关研究背景情况。在第二章中，将给出实验方法如微区光谱测量光路和近场光学显微镜(SNOM)的原理和构造，以及所用数值模拟方法和辅助算法的介绍。在第三章中，我们研究金属纳米颗粒局域表面等离激元模式的散射截面，吸收截面，电荷分布，相互作用等基本性质以及影响这些性质的主要参数。并分析金属颗粒位于吸收性衬底上而不是均匀介质上时的金属颗粒与衬底之间的相互作用。在第四章中，我们会讨论表面等离激元结构对于薄膜半导体材料的光吸收增法布里-泊罗模式增强，波导效应增强等。我们研究薄膜硅材料在表面等离激元增强结构存在时的吸收增强现象并讨论可能的优化和简化方案，如使用入射光本身控制吸收增强的光谱范围，设计增强效果最佳且对偏振不敏感的表面等离激元增强结构等。本章中我们也会分析纳米颗粒形状，尺寸，表面覆盖率等因素对光学吸收增强的影响。第五章是结论部分，对全文的主要内容进行总结并对相关研究前景的分析，还会展望与下一代光伏器件如级联结构，三维结构等相对应的表面等离激元方面的研究方向。第二章实验手段和理论方法在(2.4)式中如果k²+ky²>k²,则指数部分为虚数，这时的解称 殊之处。点扩散函数表示物面的的一个点经过成像形成的相场到。如(2.5)式所示：瑞利斑86。即不损失任何细节信息而达到理想的成像。频信息丢失，成像的分辨本领会因针尖而改变87]。2.1.2SNOM系统和实验装置SNOM根据探测原理可以大致分为无孔探针SNOM(AperturelessSNOM),有孔探针SNOM(ApertureSNOM),以及光子隧道效应显微镜(Photonscanningtunnelingmicroscope,PSTM)等三种类型[88。其中以有孔探针SNOM最为成熟，目前商业仪器多采用此类型SNOM。本文中使用的SNOM系统均为有孔探针在有孔探针SNOM中，针尖顶端有一个孔洞，其直径目前已经可以控制在30nm,孔洞连接着光纤用于导光。通常会在针尖表面镀一层金属薄膜以实现信号探测的增强89。有孔探针SNOM的工作模式包括针尖收集模式(cllectingmode)和针尖照明模式(lluminatingmode)⁹0]。在收集模式中，外部光源照射样品而针尖负责只收集样品表面的光。在照明模式中，激光通过针尖中的光纤照明样品，样品反射，透射或散射的光则利用其他外部光学系统收集探测。本文中使用的SNOM系统为实验室自主研发的低温近场光学扫描显微镜系统[911,该SNOM系统使用自主设计的真空腔体和低温杜瓦[92,通过涡轮分子泵和机械泵可以达到10'Torr的真空度，低温部分使用双层杜瓦制冷系统，可以达到10K的样品台低温。扫描部分悬挂在腔体中，使用两级减震系统进行减震。扫描台部分使用德国Attocube公司的扫描模块，可以在4K低温下达到30微米的扫描范围，以及3mm的x和y方向粗位移范围，粗逼近步进马达为自主研发。控制器部分使用RHK公司的SPM1000扫描反馈和控制系统。SNOM系统还附带光学法兰转接口及配套的激光器，光谱仪等。光纤针尖可镀金和银，并带有音叉可工作在接触模式(contactmode),切向力模式(shearforcemode)和轻敲模式(tappingmode)等近年来在商用仪器上得到广泛应用的扫描模式下[93]。光纤由腔体的出口连接到APD用于近场光学成像。SNOM还包括外围配套的APD系统，XMPpro控制软件和激光器，光谱仪等。系统原理的示意图如图2.1中所示：Zstepmotor过腔体内的法兰接口与外界仪器连接。SNOM系统中的真空腔体，扫描台和控制器部分如图2.2所示：2.2微区光谱测量系统微区光谱测量系统为基于奥林巴斯公司的BX51型号显微镜与HORIBA公司的iHR550型号光谱仪的组合。其中BX51显微镜经过改造在目镜上方添加了额外的光路，可以将通过样品反射或透射入目镜的光反射至光谱仪的狭缝中进行光谱测量，显微镜本身也带有CCD可以通过计算机界面随时选取和改变样品上的测量位置。系统的示意图，以及显微镜和光谱仪的外观如图2.3所示：2.3时域有限差分方法时域有限差分(FDTD)方法是一种求解复杂系统麦克斯韦方程的数值模拟方法，能将空间分为网格从而将二阶偏微分方程转化为线性条件(如吸收性边界条件，周期性边界条件，对称性边界条件等)就可以用递推的方法求出每个网格内的电场E和磁场H。本文使用的FDTD软件包括Remcom公司提供的XFDTD软件和Lumerical公高斯波、高斯脉冲、正弦波等，及Debye模型，Lorentz模型等多种电介质模到这一点。2.4有限元方法其中Er为二阶张量，而μ为z方向的相对磁导率，而ko为wd/c。在时域上，第三章金属纳米颗粒的局域表面等离激元性质本章将详细讨论在均匀介质和在电介质衬底上时的金属纳米颗粒的局域表面等离激元性质，包括金属颗粒的散射和吸收截面，局域表面等离激元模式激发所需的条件，模式激发时的场增强效应及效应纳米颗粒内的电荷分布情况，纳米颗粒与衬底之间的相互作用以及纳米颗粒之间的相互作用等。我们使用近场光学方法和光谱测量等实验手段进行实验验证，并结合多种理论工具和方法如Mie理论，FDTD模拟，有限元模拟和Matlab等进行相应的分析模拟。3.1单个金属纳米颗粒的局域表面等离激元性质我们先对最简单的均匀非吸收性介质中的金属纳米颗粒的表面等离激元性质进行分析，这时可以用解析方法给出球形纳米颗粒与光的相互作用性质，与实验结果也能很好地相对应。均匀介质中的求解也会为实际纳米颗粒在衬底上的情况中的求解提供必要参照。3.1.1纳米颗粒的散射截面和Mie理论解析解Mie理论是对均匀非吸收性介质中的球体对电磁波散射过程的麦克斯韦方程散射平面波按一系列固有模式(normalmode)展开成贝塞尔函数或纽曼函数的形式，并利用球体表面的边界条件确定展开式的参数。其求解方法还可以延伸到柱形物体的散射。Mie理论适合应用于求解球形纳米颗粒的散射截面，即入射光被散射中心散射到其他方向的几率。在球体材料为金属的条件下，球体的散射会因为表面等离激元模式的激发出这时根据Mie理论得出的散射和吸收截面分别为：模式级次。典型金属纳米颗粒的散射截面的示意图如图3.1所示。在q值较小即颗粒尺寸远小于波长的时候，(3.2)和(3.3)式的贝塞尔函数展开可以大幅简化。其中振幅系数a₁起主要作用，即l=1的偶极子项做出主要贡献。这时还可以发现散射电场的振幅远远大于散射磁场，可以近似只考虑电场的情况，而类似于静电学问题[971。在上述偶极子近似的条件下，可以得到金属纳米颗粒的散射截面和化为热或辐射损失)而达到稳态。[98(3.4)式到(3.6)式虽然只是个近似情况，但因为形式简洁经常被用来估算。从其中还能得出一些有用的结论，如我们可以发现散射截面与q⁴成正比，而吸收截面与q成正比，这表示当纳米颗粒尺寸较小时，吸收截面会大于散射截面，即光会更可能被纳米颗粒吸收而耗散掉，而纳米颗粒尺寸较大时则反之，光会以被散射为主。如图3.1给出的(3.4)式和(3.6)式的结果所示，当纳米颗粒直径为50nm时，散射截面与吸收截面大致相当。当纳米颗粒直径为200nm时，散射截面已经高出吸收截面3个数量级左右。金属颗粒的散射还会出现其他一些特殊情况，比如所谓的共振级次倒转 (inversehierarchyofresonances),这时高级次模式的散射截面会比低级次模式的散射截面大，如四极模式的散射截面会高于偶极模式99。如对于q值较小时，各个模式之间的重叠不明显，即各个模式对应的散射截面的共振峰在光谱上基本孤立，在达到共振时，还能通过展开式得到a=b=1。那么根据(2.19)式，对应模式l的散射截面将正比于(21+1),模式级次越高则散射截面就越大，如八级模式的散射截面将是偶极模式的7/3倍。图3.2:Mie理论给出的散射截面，引用自Luk‘yanchuk等人的结果10,金属纳米颗粒的材料为金，尺寸参数q值为0.7。(a)(b)(c)分别为1=1,2,3时对应的电场散射截面。(d)(e)(1)分别为1=1,2,3时对应的磁场散射截面。红色和蓝色分别表示偏振和非偏振光。我们利用PhilipLaven等人编写的开源软件MiePlotV4.2.11对金属颗粒的散射截面进行了验证计算，如图3.3所示，我们先计算了各种直径的银纳米颗粒在空气中的散射截面情况。我们使用德拜模型来描述如图3.2所示。如图3.4中的结果所示，当纳米颗粒直径增大时，如(3.5)式所示，散射截面将按q的四次方比例显著增大，各I值对应模式的散射峰也随着直径增大出现红移。当直径越小于波长时，只能发现l=1的偶极模式，随着直径的增大，四极模式和八级模式才会先后出现，也能观察到之前描述的级次倒转现象，即高级次模式的散射强度反而更强。图3.4(b)给出了空气中偶极和四极模式相对直径的红移情况，我们可以看出当纳米颗粒直径大约在100nm-250nm范围之间时，可以使偶极模式出现在可见光范围内。0图3.4:不同直径的银纳米颗粒在空气中的散射截面。(a)直径为50nm(黑色),100nm(红色),150nm(蓝色)和200nm(绿色)的银纳米颗粒的散射截面。(b)银纳米颗粒的偶极和四极模式的共振波长随着颗粒直径变化的函数关系。当纳米颗粒周围介质的介电常数改变时，各模式将会在光谱上出现移动(相对空气中的情况红移)。如纳米颗粒位于高介电常数介质如硅中时，根据方程 nmWavelength(nm)图3.5:不同直径的银纳米颗粒在硅中的散射截面。(a)介电环境的变化敏感。在实际操作过程中，金属纳米颗粒一定是处于带有各种介电常数的介质之中，因此本节中我们会建立一个理论模型来描述位于均匀介质中的纳米颗粒其局域表面等离激元模式如何随着外界环境的介电常数变化。为了简洁起见，我们使用最简单的自由电子模型来描述金属的介电函数：其中op为常数，如对于银来说op等于11.9989×10¹⁵s¹。将上式代入方程(1.8),并代入ε=n²可以得到如下关系式：我们可以看出上式中对于某个特定的局域表面等离激元模式，上式中只有折射率n这个变量。从方程(3.8)可以得到任意介质中的局域表面等离激元模式其中为λ空气中的局域表面等离激元模式工作波长，我们定义了一个有效折射率nef来直接计算λs,同样也可以利用上式从介质中的实验结果反推空气中。表面等离激元模式的情况。实验上对于金属纳米颗粒的散射和吸收截面一般利用消失谱(Extinctionspectrum)进行分析。消失谱是指光在通过实验样品后损失的部分，相应消失截面(Extinctioncross-section)的定义也就是散射截面和吸收截面之和，如下式所消失谱的峰值将对应消光最大的光谱位置，对于金属纳米颗粒样品来说。其最大消光出现在表面等离激元模式得到激发的时候，到最大，因此利用消失谱的测量可以方便的测量表面等离激元模式的共振波长。我们相应地将光谱实验测得的数据与本节中理论模型的结果及Mie理论结果进行了对比。如图3.6(a)中所示，直径为10nm至40nm的球形银纳米颗粒在水溶液(折射率1.33)中只出现一个偶极子吸收峰，其光谱位置随着直径的变大出现红移。直径为10nm的纳米颗粒共振波长位于396nm处，直径为20nm的纳米颗粒共振波长位于405nm处，直径为40nm的纳米颗粒共振波长位于415nm处。图中的消失谱强度并未随着纳米颗粒直接增大致保持了相同的质量浓度，因此尺寸较小的纳米颗粒的数量也较多。利用Mie理论，我们可以求解银纳米颗粒在水中和空气中的相应消失谱，结果如图3.6(b)为10nm,20nm,40nm的银纳米颗粒在水中的消失谱峰值分别位于385nm,390nm,400nm。理论和实验结果出现的一些差别可能是源于纳米颗粒溶液折射率由于电解质和表面活性剂的存在出现了变化，以及银的介电函数拟合出现的误差。实验结果与理论结果中的消失谱形状也有不同，实验结果中的消失谱会出现展宽，这时由于纳米颗粒样品的尺寸并非严格一致而是存在一定的分布。图3.6(c)中也给出了空气中相应消失谱的Mie理论结果，直径为10nm,20nm,40nm的银纳米颗粒在空气中的消失谱峰值分别位于354nm,356nm和360nm。我们利用方程(3.9)可以从空气中纳米颗粒的消失谱峰值推断出水中的相应峰值应为424nm,427nm和432nm。这与实验中测得的结果和水中Mie理论给出的结果出现了20nm左右的较大差距，这也是自程(3.9)由于简单易用，可以用于大致推算不同介质中的消失谱。为了追求更高的精确度，可以利用德拜模型等更准确的模型，但相应地无法得出方程(3.9)这样的解析表达式，需要用数值方法求解方程。3.1.3任意形状纳米颗粒的散射截面Mie理论虽然能给出精确的求解，但是只限定于球形纳米颗粒的情况，且只能计算纳米颗粒位于非吸收性均匀介质时的情况。3.1.2节中的理论模型同样无法适用于任意形状的纳米颗粒以及纳米颗粒位于衬底上时的情况。且以上方法也都只能用来分析散射截面。当我们需要研究一些处于较复杂系统中的任意形状纳米颗粒的时候，就必须要借助各种数值模拟和实验手段了。利用数值模拟方法如FDTD或FEM首先可以用来求解散射截面和吸收截面，求解散射截面时一般会用到一个所谓的散射框包裹住纳米颗粒，将通过散射框向外散射的散射光在散射框的面积上积分，再用光源的入射强度归一化就可以得到L65070我们可以看出，两种方法给出的结果吻合较好，对于直径为100nm的银纳米颗粒，Mie理论给出的偶极模式在399nm处，而FDTD数值模拟方法给出的偶极模式在407nm处，误差为2%。对于直径为20nm的银纳米颗粒，Mie理论给出的偶极模式在356nm处，而FDTD数值模拟方法给出的偶极模式在363nm处，误差为2%。用数值模拟方法研究散射截面的准确性可以满足要求。基于以上的结果，我们还利用FDTD方法研究了各种形状包括球形，圆柱形，立方形，半球形，三角形，四面体形和棒形(即圆柱体的两端加上半球体)纳米颗粒的散射截面，结果的示意图如图3.9所示。300400我们可以看出，在尺寸相近的情况下，散射截面所显示的峰值会因为形状的区别出现很大变化，这与文献10中所述的基本原理是符合的，说明了局域表面等离激元模式与纳米颗粒形状的关系，特定的形状也可能会产生额外的局域表面等离激元模式，如四面体形的纳米颗粒就给出了两个模式，而其他形状的纳米颗粒都只出现了一个偶极子模式峰。纳米颗粒散射的强度除了会受到纳米颗粒尺寸的影响，也会因形状改变而出现差别，我们可以发现圆柱形，方形和棒状纳米颗粒的散射截面会明显更大一些。图3.9中给出的是非偏振光对应的散射截面，如果是线偏振光入射，那么纳米颗粒的散射截面就可能会受到偏振方向的影响。如图3.10中所示，对于长方形形状的纳米颗粒被线偏振光照射时，如果偏振方向沿长方形的不同边长和对角线方向，可以发现沿长边时散射截面高于沿短边时散射截面，且峰位也有移动。偏振方向沿对角线时则会同时出现以上两种模式。关于偏振对局域表面等离激元模式的影响，前人的工作也证实，当不同偏振方向对应的纳米颗粒的相应长度有变化时，散射截面将会出现差别102],比如椭圆形[103或长方形[104纳米颗粒在收到非偏振光照射时，会在相互垂直的两个方向产生两个在光谱上分离的局域表面等离激元模式。a3.1.4求解纳米颗粒的局域表面等离激元模式和电荷分布数值模拟方法如FDTD和FEM也可以用来求解纳米颗粒附近的电磁场分布，并由此推导纳米颗粒内部的电荷分布。由于电磁场的分布可以从数值模拟结果中提取出，我们可以利用麦克斯韦方程组中的·D=p从电矢量的散度反推出纳米5335853353555335图3.11:FDTD方法配合自编的算法得出的半径为100nm的球形银纳米颗粒被不同波长的入射光照射时的电荷密度分布情况(截面图)。(A)入射波长为400nm。(B)入射波长为500nm。(C)入射波长为700nm。(D)入射波长为577nm。我们自编的算法可以适用于任意形状和大小的纳米颗粒的电荷分布计算，我们也因此在计算各种形状和大小的纳米颗粒的散射截面的同时分析了相应的电荷分布情况，以边长为100nm的立方体型银纳米颗粒为例，从之前的分析可知其偶极模式在520nm左右，我们从图3.12中给出的电荷分布的情况也可以发现在520nm左右纳米颗粒表面的电荷密度最高。8884-0.14日478854我们还可以用FEM方法提供的本征值求解模式直接求解出纳米颗粒的所有局域表面等离激元模式。利用COMSOL提供的本征值求解模式，我们可以从中求得纳米颗粒与周围环境组成的系统中的所有本征模式，这其中就包括纳米颗粒的局域表面等离激元模式，只需选择合适的求解范围和初始值就能得出特定的局域表面等离激元模式。例如我们首先针对球形纳米颗粒进行求解，如图3.13所示，我们计算了之前用Mie理论和散射截面方法研究过的直径为50nm,100nm,150偶极模式分别位于342nm,390nm,443nm和578nm。Mie理论给出的精确解中，直径50nm,100nm,150nm和200nm的纳米颗粒的偶极模式则分别位于343nm,399nm,460nm和576nm。数值模拟结果和理论精确解能很好地符合，的散射截面可能缺失高级次模式。这时使用Fnm和200nm的球形银纳米颗粒的局域表面等离激元四极子模式。其50nm直以上方法求解局域表面等离激元模式同样适用于任意大小和形状的纳米颗粒，以立方形的银纳米颗粒为例，在图3.15中我们给出了立方体的偶极子和四极子模式的电场分布图。求解结果显示，对于空气中的边长200粒与球形纳米颗粒的主要不同在于在立方体的棱角处或出现增强强度超出球形纳米颗粒2个数量级左右的局域增强，但增强只局限在左右。这是lightingrodefect造成的增强效应109,指伴随着金属表面尖锐突起的3.2金属纳米颗粒之间的相互作用以上我们已讨论了均匀介质中金属纳米颗粒的散射截面和Mie解析解，以及任意形状纳米颗粒的散射截面，电荷分布和相应的局域表面等离激元模式分析求解过程。由于实际上我们一般是研究大量纳米颗粒的集合体系，这其中纳米颗粒之间的相互作用会使纳米颗粒的局域表面等离激元模式出现分裂，产生新的局域表面等离激元耦合模式甚至是集体模式。本节之中我们将讨论纳米颗粒之间的相互作用。3.2.1纳米颗粒的两体相互作用在均匀介质中，如果用偶极子近似将纳米颗粒看成是偶极子，则偶极子产生以上分量存在，而其他分量均为0。从电场分量的表达式中可以看出电场即包括横向分量(3.13)也包括纵向分量(3.12)。横向分量和纵向分量均带有(kr)⁻³的近场分量，但只有带有(kr)-¹的横向分量能传播至远场中。在(kr)<1时近场作用横向场。又因为磁场不包括(kr)⁻³项，近场主要是由电场占主导作用的，这也是准静电模型可以取的较好近似结果的原因。因此，在靠近偶极子附近的区域，磁场强度是比电场强度小很多的。虑用电荷密度pA和pB表示的两个分离的纳米颗粒A和B。则A和B之间的库伦相互作用势为：上式中可以将VAB展开为基于质量中心rA和rB的多极子形式，并随之用多级矩相互作用的形式将方程(3.15)写为：其中R=rB-rA。展开式的第一项为电荷-电荷相互作用。只有在A和B都携带净电荷时才不为0,因此对于金属纳米颗粒来说为0。后面的两项是电荷-偶极子相互作用。要求至少一个粒子带有净电荷，因此也为0。最后，第四项是偶极子-偶极子相互作用。这时中性粒子之间最重要的相互作用。这一项导致范德瓦尔斯力和福斯特能量转移。偶极子-偶极子相互作用按R³衰减且强烈依靠偶极子取向。这一项也是金属纳米颗粒的局域表面等离激元模式之间相互作用的主要机理从最基本的偶极子-偶极子相互作用分析，这时根据偶极子的偏振方向与两个颗粒连线方向平行或垂直，耦合模式分别称为纵向模式(longitudinalmode)和横向模式(transversemode),分别会使耦合模式的共振频率相对单颗粒共振频率蓝移和红移，红移和蓝移的程度由相互作用的强度决定，即由入射光波长，纳米颗粒形状和纳米颗粒之间的间距来决定。以上两个模式的示意图和电荷分布情况如图3.16所示：除了以上静电学的描述手段以外，还可以借鉴量子力学的描述方法用态来描述纳米颗粒的相互作用，即纳米颗粒由于相互作用使原有的态产生分裂出现了新的态，可以通过欧拉-拉格朗日方程求本征值的方法求解。这种方法由Nordlander等人提出，也称为等离激元杂化理论[109](plasmonhydridization)。需要注意的是以上讨论均是基于两个纳米颗粒之间相互分离，不会出现电荷交换的情况。如果纳米颗粒之间距离较近，如低于1纳米以下时则会产生量子效应，如电子隧穿效应和电荷屏蔽效应，会使纳米颗粒的光学形状受到影响[110]。因为相互作用问题较为复杂，数值方法成为求解此类问题的最佳选择。我们利用上一节所述的求解局域表面等离激元模式的方法计算了两个金属纳米颗粒相互作用时的情况。如图3.17所示，我们计算了两个球形金纳米颗粒的耦合表面等离激元模式的情况，单个的直径为100nm的球形金纳米颗粒的偶极子表面等离激元模式位于529nm。而当两个金纳米颗粒相互作用时，如果是上述的横向模式，则耦合模式如图3.15(B)所示位于599nm处，如果是上述的纵向模式，则耦合模式如图3.15(C)所示位于309nm处。横向模式和纵向模式分别反平行纵向模式。两个纳米颗粒的形状和大小并不相同时的情况，这时纳米颗粒之间的相互作用会产生一些独特性质，如Fano共振和散射谱的偏振相关性等[112]。我们之后会利用近场光学显微镜直接观察纳米颗粒之间的相互作用。3.2.2纳米颗粒阵列中的相互作用当两个以上的纳米颗粒之间产生相互作用时，问题将更为复杂，更多的耦合模式也会随之产生。由于随机分布的纳米颗粒相互作用难以分析，我们把多体相互作用的讨论限定在纳米颗粒组成周期性排列的情况。这时与光子晶体的情况类似，表面等离激元结构的周期性结构会形成所谓的表面等离激元晶体(plasmoniccrystals)。表面等离激元晶体拥有同光子晶体类似的性质，即拥有禁带使得特定频率的光或者传播表面等离激元无法在晶体中传播。Sergey等人在表面等离激元晶体观察到了布拉格反射等现象，并示范了基于带隙效应的表面等离激元波导[113]。这时对纳米颗粒多体相互作用的分析也变成了对纳米颗粒阵列结构中布洛赫波传播的分析，我们会从能带结构和阵列结构色散关系的角度来讨论阵列中纳米颗粒之间的相互作用。我们考虑二维金属纳米颗粒组成的阵列，阵列中的纳米颗粒会因为相互作用产生集体的表面等离激元振荡模式，Zhen[1141等人提出在球形纳米颗粒组成的立方形周期性结构阵列中存在三个整体模式：TI模式(偏振方向在平面内且垂直于波矢),LI模式(偏振方向在平面内且平行于波矢)和T模式(偏振方向垂直平面且垂直于波矢)。在准静电近似和偶极子近似下，周期结构的色散关系如图3.18 (D)中所示。我们利用数值模拟方法求解了径为100nm,间距为100nm的球形金纳米颗粒阵列中的色散关系和电磁场分布，结果如图3.18中所示，金属颗粒阵列中存在着类似于光子晶体中的禁带，图3.18(A)中给出的是传播模式的电场分布情况，可以看出阵列中有不随距离明显衰减的传播模式。而图3.18(B)中给出了禁带中的情况，光将随着距离衰减无法在阵列中传播。我们的求解限于二维的横截面，因此无法给出LI模式和TI模式的色散关系，而只能解出T模式，求解结果与文献中能较好地符合。3.3金属纳米颗粒与电介质衬底的相互作用以上两节的讨论都是限于金属纳米颗粒位于均匀介质中的情况，在均匀介质中Mie理论成立，我们也能使用一些较简单的理论模式来描述介质对纳米颗粒表面等离激元性质的影响。但是当纳米颗粒是位于衬底上时(这也是大多数实验中遇到的情况),描述纳米颗粒与衬底之间的相互作用对其表面等离激元性质的影响仍是现阶段的一个待解决的问题。在本节中我们将讨论金属纳米颗粒位于电介质衬底上时的表面等离激元性质。3.3.1电介质衬底的有效折射率我们在3.1.2节中的(3.9)式中得出了一个较简洁的表达式来描述电介质中金属纳米颗粒局域表面等离激元模式的红移，如果也能对衬底使用有效折射率模Psc=Psc'-Psc"射入衬底的能流。我们在本节中利用FEM方法求解散射电磁场计算(3.17)式。上，非晶硅的光学参数取自Palik等人的结果116,拟合结果见图3.20。入射光为厚度的硅衬底中会因为形成FP腔而拥有若干个FP共振模式。假设光在衬底两个其中n(m)是硅的折射率的频率的函数，d为硅的厚度，而k为正整数。88(b)(b)—k=11(d)当纳米颗粒存在时，由于我们考虑的是单个纳米颗粒，其存在对FP模式的影响较轻微，我们不会发现FP模式在光谱上的偏移。这时我们利用FEM计算的结果代入(3.17)式就可以得到纳米颗粒散射入衬底的能流，这部分是由纳米颗粒的局域表面等离激元模式(简称为LSP模式)造成的散射截面，我们可以从中推测出LSP模式的位置。图3.21(a)中给出了厚度变化的硅衬底上直径为200nm的球形银纳米颗粒的散射情况，从图中可以看出散射截面的峰值会随着衬底厚度的增加而出现红移，当衬底厚度为60nm以下时，我们只会看到一个偶极子模式的散射峰位于742nm处，但随着衬底厚度的增加，偶极子模式出现红移而四极子模式也开始出现，衬底达到80nm厚度时，偶极子模式红移到877nm,四极子模式出现在623nm处，当衬底达到100nm厚度时，偶极子模式红移到966nm,四极子模式红移到676nm处。我们按(3.9)式的形式对衬底上纳米颗波长，由本节中的上述方法算出。20是空气中纳米颗粒的LSP波长，可由Mie理论直接得出。ner'()是对于特定LSP模式(1值)的衬底的等效折射率。对于直径为200nm的球形银纳米颗粒，nef'()作为衬底厚度d函数的变化情况如图3.21 (b)Sub我们可以看出n'en(1)和n'en(2)的差别并不大，从(3.9)式中也可以估算如果纳米颗粒完全被硅包裹时的nem(1)和nen(2)大概相差6%。在100nm厚度的衬底上时，我们可以得出n'en(1)和n'en(2)分别是1.68和1.71,由于两者较接近，我们使用同一个函数来对n'en(1)和nem(2)进行拟合。结果可以由ner=0.0074×d(nm)+0.94来给出，拟合结果的误差不超过5%,我们可以看出有效折射率近似为衬底厚度的线性函数，在衬底厚度在50nm-130nm之间变化时，有效折射率大约在1.3-1.9之间变化，而对应的纳米颗粒LSP模式可以随之得到调节，如偶极子模式可以从680nm调节到1085nm,这表示我们可以利用衬底厚度的选择，在400nm的范围内调节纳米颗粒的偶极子模式，四极子模式也可以移动120nm左右。拟合结果显示当衬底厚度增加时，有效折射率也近似线性地增大。这个结果可以直观地与Maxwell-Garnett近似117等一些有效介质理论进行比较，由于衬底厚度的增加，硅所占的空间百分比得到增加，使得高折射率的硅在有效折射率中的占比也增我们还研究了衬底厚度不变而纳米颗粒的尺寸发生变化时有效折射率的变化情况，如图3.22(a)中所示，对于直径为150nm,200nm和250nm的银纳米颗粒，由3.1节中方法给出的空气中偶极子模式分别在471nm,576nm和697nm。当在衬底上时，相应偶极子模式则位于945nm,966nm和985nm。我们可以看出偶极子模式随着纳米颗粒尺寸增大的红移程度在空气中要高于衬底上，这可以理解成纳米颗粒增大后，其中心会更加远离衬底，这也使得纳米颗粒与衬底的相互作用变弱。因此纳米颗粒尺寸越小，与衬底之间的相互作用越强，相应红移也会增大。这说明衬底的有效折射率会随着纳米颗粒尺寸增大而减小。如图3.22(b)中所示，我们可以发现nem(1)和n'en(2)都大致随着直径的增大而减小，其中对于偶极子模式，有效