工科化学（上篇共上中下三篇）244

2026/6/21第一章物质的凝聚状态工科化学2026/6/22前言大学学习的特点

——快，不可能在课堂上掌握全部知识；

——注重自学；

——注意获取知识的能力培养,掌握获取知识的方法比获取知识更重要，但必要的知识积累也是必不可少的；本门课程的学习要求

1、注意“了解”、“明确”和“掌握”三个要求层次。

2、准备两个作业本轮换使用，每次改一半。

3、坚持预习、及时复习、自主练习。2026/6/23学时安排章数学时数章数学时数章数学时数1(含序言)49201762610121823101114192441214202512134212610144222741542总时数1608201662026/6/24参考书（含2、3、4、5、6章）1.天津大学无机化学教研室编.无机化学（上、下册，第三版）.北京：高等教育出版社2.南京大学．无机与分析化学（第三版）．北京：高等教育出版社，19983.严宣申，王长富编著．普通无机化学．北京：北京大学出版社，19994.武汉大学、吉林大学等校编.无机化学（上、下册）.第三版，北京：高等教育出版社，19945.天津大学物理化学教研室编.物理化学（上、下册）.第四版，北京：高等教育出版社，20016.胡英主编.物理化学（上、中、下册）.第四版.北京：高等教育出版社，19997.李慎安等编．新编法定计量单位应用手册．北京：机械工业出版社，19962026/6/25第一章物质的聚集状态本章要求1．掌握理想气体的概念及理想气体状态方程式、混合理想气体的分压定律和分体积定律。2．了解实际气体p、V、T的关系。3．掌握溶液和液体混合物组成的常用表示法。4．理解饱和蒸汽压的概念，掌握拉乌尔定律和亨利定律，了解其使用范围。5．了解物质的几种聚集状态：气、液、固和等离子态。

2026/6/26一、理想气体（idealgas；I.G.）1.定义：

在任何温度、压力下均服从理想气体状态方程的气体称为理想气体。2.理想气体具备的两个条件：

分子是无体积的质点；分子间无任何作用力。3.微观模型：

理想气体是一种分子本身无体积；分子之间无相互作用力的气体。几点说明：(1)理想气体客观上不存在，是从实际中抽象出来的假想气体（p→0）;(2)高温或低压的实际气体接近理想状态，近似适用理想气体状态方程；(3)理想气体状态方程能够满足一般工程计算需要;(4)R的数值用外推法求。§1.1理想气体

2026/6/27二、理想气体状态方程f(p,V,T)=0;f(p,V,T,n)=02.理想气体状态方程

波义耳(R.Boyle)定律:

pV=C(n,T恒定);

盖•吕萨克(J.Gay-Lussac)定律:

V/T=C(n,p恒定);

阿伏加德罗(A.Avogadro)定律:

V/n=C(T,p恒定);pV=nRT说明:

(1)该状态方程仅严格适用于理想气体;

(2)实际气体在高温或低压条件下近似适用;（为什么？）

(3)R是摩尔气体常数;1.什么叫状态方程

物质的聚集状态是通过一系列的性质来描述的，性质确定，物质就处在一定的状态。类似这种函数关系称为状态方程。2026/6/28式中：p—压力（Pa），V—体积(m3)，n—物质的量(mol)，T—热力学温度(K，T/K=273.15+t/

C)，R—摩尔气体常数(8.314J·mol-1·K-1)。二、理想气体状态方程

推论2：物质的量n与质量m、摩尔质量M的关系为：1.什么叫状态方程2.理想气体状态方程pV=nRT由得：由得：

推论1：根据摩尔体积的定义：2026/6/29三、摩尔气体常数(R)的求取T为常数pVm=RT→R=pVm/T3.4.说明:1.确定温度下,同一气体

的Vm随p变化;实验可测得pVm～p关系。2.不同气体,T,p相同,pVm

也不相同;图1.1

273.15K时不同气体的pVm-p等温线2026/6/210例1.1

一个体积为40.0dm3的氧气钢瓶。在25

C时，使用前压力为1.25

103kPa。求钢瓶压力降为1.00

103kPa时所用去的氧气质量。解：使用前钢瓶中O2物质的量：n1=p1V/RT=20.2mol

使用后钢瓶中O2物质的量：n2

=p2V/RT=16.1mol

所用的氧气质量：m=(n1-n2)M=(20.2-16.1)mol

32.0g

mol-1=130g

答：用去的氧气质量为130g。强调：

1.注意解题过程的完整性；

2.注意运算过程中量纲的统一。2026/6/211

在研究低压下的混合气体时，得到了两个经验定律。严格来说，它们都只适用于理想气体。1、分压定律

(道尔顿，1801)四、分压定律和分体积定律

内容：在温度和体积恒定时，混合气体的总压力等于分压力之和。p=p1+p2+…+pN=pi

注意：——分压力(partialpressure)：温度为T时组分i单独占据总体积V时所具有的压力。定义此压力为混合气体中i组分的分压力（注意不同教材关于分压力有不同的定义）2026/6/212

p=nRT/V=n1RT/V+n2RT/V+…+nNRT/V

==p1+p2

+…+pN

=

pi

分压定律是气体遵守IG定律的必然结果：

分压定律的另一形式：pi=yi

p

yi——i组分的物质的量分数

说明：气体混合物的物质的量分数常用yi表示，液体混合物的物质的量分数，则常用xi表示）。2026/6/213

内容：在温度和压力恒定时，混合气体的总体积等于分体积之和。V=V1+V2+…+VN=

Vi2、分体积定律

(阿马格，1880)

注意：——分体积(partialvolume)：温度为T时组分i单独具有总压力p时所占据的体积。定义此体积为混合气体中i组分的分体积（注意不同教材关于分体积有不同的定义）

分体积定律是气体遵守IG定律的必然结果：

V=nRT/p=n1RT/p+n2RT/p+…+nNRT/p=

niRT/p=V1+V2+…+VN=Vpi2026/6/214

Vi

=yiV

或Vi

/V=yiyi——i组分的摩尔分数（molefraction）。意义：体积分数即为其摩尔分数。

分体积定律的另一形式：1.分压定律与分体积定律广泛用于混合气体的计算。

2.当使用分压时，必须用总体积；而使用分体积时，则应用总压。

3.两定律的适用条件皆为总压不高的情况，严格适用于混合理想气体。小结：现举例说明2026/6/215例1.2

将氯酸钾加热分解以制备氧气，生成的O2用排水集气法收集。在25℃，101.3kPa时，收集得到气体体积为500ml。已知25℃，pH2O=3.17kPa。计算：（1）O2的物质的量；（2）干燥O2的体积。解：按题意，收集得到的气体是O2和饱和水蒸气的混合气体。即：pO2

=p-pH2O=101.3kPa-3.17kPa=98.13kPa（1）O2的物质的量：

nO2=pO2

V/RT=1.98

10-2mol（2）干燥O2的体积：

V(O2)=V

y(O2)=500ml(98.13kPa/101.3kPa)=484ml答：O2的物质的量为1.9810-2mol；干燥O2的体积为484ml。2026/6/216例1.325℃时，32g的氧和14g的氮盛于20L容器中，试计算：（1）这两种气体的分压；（2）混合气体的总压力；（3）这两种气体的分体积。解：根据pi=niRT/V（1）p(O2)==1.24

105（Pa）p(N2)==6.20

104（Pa）（2）混合气体的总压力p=p(O2)+p(N2)=1.86

105（Pa）（3）根据Vi/V=ni/n=yiO2的分体积V(O2)=y(O2)V=

20=13.33（L）同理可得N2的分体积V(N2)=6.67（L）答：O2的分压为1.24

105Pa；N2

的分压为6.20

104Pa，总压力为1.86

105Pa；O2和N2

的分体积依次为13.33L和6.67L。2026/6/2171、气体由不停顿地作无规则运动的分子所组成。

分子的直径与它们之间的距离相比可以忽略不计，亦即分子本身的体积与气体所占有的体积相比可以忽略。五、气体分子运动论——基本要点

2、气体分子间互相作用力很小，气体分子的运动与其他分子无关，分子可视为独立运动。3、气体分子在运动中，分子不仅相互碰撞，而且对器壁进行连续撞击产生压力。4、气体分子的平均平动能与气体的热力学温度成正比。2026/6/218

压力：大量分子碰撞所产生的垂直作用于单位面积上的力；

温度：气体分子平均动能的度量，气体分子的平均平动能越大，系统的温度越高，它们都是大量分子行为的统计平均结果，是一种统计量。因此，说一个分子的压力或温度是没有意义的。

体积：则是气体分子自由运动的空间。气体分子运动论对几种常见宏观性质的微观解释：2026/6/219§1.2实际气体一、压缩因子（compressibilityfactor）(1)理想气体:pVm/RT=1；(2)实际气体在低温或高压下，均出现明显偏差，即pVm/RT≠1。P,atm

图（补充）：一些实际气体的pV-p等温线如左图所示：2026/6/2201.定义:2.Z-p曲线1)同一种气体在不同Ｔ,p时的Z值A.低压、高温条件下,真实气体接近于理想气体;B.Z值与1差别的大小,就表示理想气体与真实气体的差别;C.低温、高压条件下,Z值随p单调增大。2)不同气体在相同的T、p下一般具有不同的Z值P,102kPa图（补充）

甲烷在不同温度下的Z-p等温线§1.2实际气体一、压缩因子（compressibilityfactor）2026/6/2213.说明(1)Z值的大小反映了实际气体对理想气体的偏离程度;(2)Z>1时,(pVm)实/RT=Z>1=(pVm)理/RT(Vm)实>(Vm)理实际气体难压缩，正偏差；(3)Z<1时,实际气体比理想气体易压缩,负偏差；(4)Z=1,不一定是理想气体。

(Vm)实>(Vm)理，表明该气体在指定T,p条件下，存在着pVm=RT关系，但不具备理想气体的模型。思考：既然理想状态方程在实际体系中有应用的局限性，是否可以从理想气体与实际气体的区别入手对状态方程进行修正呢？2026/6/222理想气体状态方程:pVm=RT

p-指分子间无作用力时气体对容器器壁的作用力(实验测

得压力);

Vm-指1mol气体分子的自由活动空间.但实际气体的行为应该用什么样的气体状态方程式来描

述呢?因实际气体分子间有作用力,且分子本身有体积.二、范德华(VanderWaals)方程——修正体积和压力项1体积修正项理想气体:V=V容器真实气体:V=V容器-V`V`=分子本身体积p(V-V`)=nRT理想气体:p=p气壁(实验测得)真实气体:p=p气壁+p`

(实验测得)

(内压力)§1.2实际气体2.2压力修正项2026/6/223§1.2实际气体一、压缩因子（compressibilityfactor）

表示实际气体与理想气体之间偏差的物理量：二、范德华方程a、b——范德华常数。意义：易液化的气体，气体分子间吸引力越大，a越大；分子越大，则b越大。2026/6/224物质a/(Pa

m6

mol-2)b

103/(m3

mol-1)物质a/(Pa

m6

mol-2)b

103/(m3

mol-1)H20.02470.0266N20.1410.0391He0.003460.0237O20.1380.0318CH40.2280.0428Ar0.1360.0322NH30.4220.0371CO20.3640.0427H2O0.5540.0305CH3OH0.9650.0670CO0.1500.0399C6H61.8230.11542026/6/225例1.445℃时，5.20dm3容器中装有3.50molNH3。实验测定其压力为1.73MPa，试计算NH3的压力，并和实验值比较。（1）用理想气体状态方程；（2）用范德华方程。解：（1）用理想气体状态方程计算NH3气体的压力：

p=nRT/V=1.78

106Pa=1.78MPa计算值与实验值的相对误差为：误差%=[(1.78-1.73)/1.73]

100%=2.89%（2）用范德华方程计算气体的压力：由表1.1查得NH3的a=0.422Pa

m6

mol-2，b=0.0371

10-3m3

mol-1。

p=1.76

106（Pa）=1.76MPa计算值与实验值的相对误差为：误差%=1.73%

继范德华方程后，人们又提出了很多可实际应用于工程实际状态方程。2026/6/226§1.3液体和溶液一、液体的蒸发和蒸气压

蒸发（evaporation）：

液体变化气体（蒸气）的过程。

凝聚（condensation）：气体（蒸气）变为液体的过程。

饱和状态：蒸发和凝聚速率相等的平衡状态。

饱和蒸气(saturatedvapor)：饱和状态时的蒸气。

（饱和）蒸气压（vaporpressure）：饱和蒸气的压力。

沸点

（boilingpointTb）

：蒸气压等于外界压力时的温度。

正常沸点（normalboilingpoint）

：外界压力等于101.3kPa时的沸点。2026/6/227

影响蒸气压的因素：温度，外压，物种，分散度。二、溶液的一般概念

溶液（solution）（或液态混合物）

一种物质以分子或离子的状态均匀地分布在另一种物质中得到的分散系统，有时亦称液态混合物。

通常把量少的称为溶质（solute），量多的称为溶剂（solvent）。水是最常用的溶剂，水溶液也简称为溶液。酒精、汽油等也可作为溶剂，所得溶液称为非水溶液。

形成溶液时，往往有能量和体积的变化，表示着溶剂和溶质间有某种化学作用发生，故溶液与化合物相似。但化合物有一定组成，溶液中溶质和溶剂的相对含量可变；此外溶液中每个成分还多少保留着原有的性质，因此溶液又和混合物有些相似。2026/6/228

溶液是介于化合物和混合物之间的一种状态。

所有溶液都具有下列特性：

（1）均匀性；（2）无沉淀；（3）组分皆以分子或离子状态存在。但最根本的特性是：它是热力学稳定的系统。三、溶液浓度的表示方法1、质量分数（wB）

溶质的质量在全部溶液的质量中所占的分数2、物质的量分数（摩尔分数）（xB或yB

）

某一溶质的物质的量与全部溶质和溶剂的物质的量之比，称为该溶质的物质的量分数。2026/6/229

设n1和n2分别为溶液中溶剂和溶质的物质的量，溶剂和溶质的摩尔分数分别为x1和x2，则：

溶质和溶剂的物质的量分数之和应等于1。3、物质的量浓度（cB）

用每立方分米溶液或每升溶液中所含溶质的物质的量来表示的溶液浓度称物质的量浓度，用符号cB或［］表示。4、质量摩尔浓度(bB)1kg溶剂中所含溶质的物质的量，称为质量摩尔浓度。在浓度很稀的水溶液中，b和c近似相等。举例说明2026/6/230例1：计算含HCl37.0%，密度l.19g

mL-1的浓盐酸的物质的量浓度和质量摩尔浓度。

解：物质的量浓度：2026/6/2315、滴定度（T待测物/滴定剂）

每毫升标准溶液相当的待测组分的质量，用T待测物/滴定剂表示。单位：g/ml。

如TFe/KMnO4=0.005682g/ml，TFe2O3/KMnO4=0.008123g/ml即表示1ml的KMnO4溶液相当于0.005682g的铁和0.008123g的三氧化二铁。

已知标准溶液的物质的量浓度，可求其滴定度T。对任意一反应

aA+bB====lL+mM

设A为被滴定物，B为滴定剂，MA为被滴定物的摩尔质量。则有：TA/B=

10-3cBMA

2026/6/232

根据滴定度定义，设任一化学反应如下，可得：

aA+bB====lL+mMnAnB

举例说明2026/6/233例题：在酸性溶液中用高锰酸钾法测定Fe2+时，KMnO4溶液的浓度是0.02484，求用(1)Fe；(2)Fe2O3；(3)FeSO4

7H2O表示的滴定度。已知：Fe、Fe2O3、FeSO4

7H2O的摩尔质量分别为55.847、159.69和278.02（g/mol）

解：MnO4-+8H++5Fe2+===5Fe3++Mn2++4H2O

5Fe2O3——2MnO4-；FeSO4

7H2O——MnO4-；

（1）TFe/KMnO4=5

55.847

0.02484

10-3=6.936

10-3(g/ml)

（2）TFe2O3/KMnO4=5/2

159.69

0.02484

10-3=9.717

10-3(g/ml)

（3）TFeSO4.7H2O/KMnO4=5

278.02

0.02484

10-3=3.453

10-2(g/ml)2026/6/234四、拉乌尔定律1.定律(Raoult’sLaw,1887)2.意义:对于二组分溶液来说,3.适用条件:A.适用于稀溶液中的溶剂;B.适用于理想液态混合物中任一组分.例题已知298.15K时,纯水的饱和蒸气压为3.17kPa,求在该温度下,0.25kg水中含有甘油4.3x10-3kg的溶液的蒸气压,已知甘油的摩尔质量为92.0x10-3kg.mol-1.解

平衡时，稀溶液中溶剂A在气相中的蒸气分压pA等于同一温度下，该纯溶剂的饱和蒸气压pA与该溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。思考：

该式的物理意义是什么？2026/6/235五、亨利定律1.定律:(Henry’sLaw，1803)kx,B:亨利常数(单位,Pa),其值由实验测

定,与溶剂、溶质的本性有关,还与温度、压力及浓度表示方法有关.2.说明:拉乌尔定律适用于稀溶液中溶剂；

亨利定律适用于稀溶液中的挥发性

溶质，但在气液两相中的分子状态必须相同。pA是溶剂的蒸气压,pB是指溶质在液

体上方蒸气中的平衡分压;两定律表达式相似,但比例常数意义

不同.例题在298.15K,但当氧的分压为23.3kPa时,测得每1.0×10-3m3水中溶解氧的量为9.5×10-6kg,试求在298.15K,空气中的氧溶于水中的量为多少?解(1)(2)

一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B在平衡气相中的分压力pB与该溶质B在平衡液相中的摩尔分数xB成正比。2026/6/236拉乌尔定律和亨利定律的微观解释

对于溶剂分子，其受力情况和纯溶剂时基本相同，则溢出液面进入气相的几率与纯溶剂几乎相同，但由于溶质的存在，溶剂在液面上占总分子数的分数由1下降到x1，则蒸发速率按比例下降，因此溶剂的饱和蒸气压下降。纯溶剂x1＝1

溶剂x1<1p1＝p1*p1＝p1*·x1

对于溶质分子，由于周围基本上是溶剂分子，则其受力情况和纯溶质时不相同，其比例系数也不是纯溶质时的饱和蒸气压。2026/6/237拉乌尔定律和亨利定律的对比拉乌尔定律

亨利定律

P*氯仿kx,B丙酮氯仿x氯仿→

拉乌尔定律和亨利定律是研究液态混合物或溶液的组成与饱和蒸气压的关系。2026/6/238

理想溶液（理想液态混合物）1.理想液态混合物的定义液态混合物中任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律.2.形成理想混合物的必要条件

各组分的性质和结构必须完全相似，即各组分之间的分子间作用力完全相同。3.几个实例a.同位素构成的化合物如：H2O和D2O;b.相邻的同系物如：苯和甲苯;正己烷和正丁烷c.旋光异构体如：不同构象的多卤代甲烷;2026/6/239下列说法对吗？为什么？

(1)自然界中没有真正的理想气体和理想溶液，因为两者都是分子间无作用力的模型。

(2)当温度一定时，纯溶剂的饱和蒸气压越大，溶剂的液相组成也越大。

(3)在一定的温度和同一溶剂中，某气体的亨利系数越大，则此气体在该溶剂中的溶解度越大。答案：(1)错，理想溶液是两者分子间作用力相同的模型。

(2)错，根据拉乌尔定律可知。

(3)错，kB

越大，XB

越小。练习：2026/6/240§1.4固体

固体的分类：晶体和非晶体（无定形物质）

在本书“化学键和晶体结构”中讲解2026/6/241§1.5等离子体及其应用

等离子体（Plasma）：带电粒子密度达到一定程度（如＞0.1%）的电离气体。由电子、原子、离子、分子或自由基等粒子组成。

等离子体的基本特性：（1）导电性由于存在自由电子和带正电荷的离子，所以等离子体有很强的导电性；（2）电中性粒子所带正负电荷总数相等；（3）与磁场可作用性可用磁场控制它的位置、形状和运动，同时带电粒子集体运动又可形成电磁场；（4）活泼的反应性由于等离子体空间富集了离子、电子、激发态的原子、分子及自由基，因此产生相应的高活性物种，易于参加各种化学反应。2026/6/242

等离子体的分类——依据粒子温度分类

设等离子体中离子温度为Ti

；中性重粒子温度为Tg的；电子温度为Te。

宏观温度主要取决于离子温度Ti和中性重粒子温度Tg。

当Te=Ti时，称热等离子体或高温等离子体。

由于气体分子与电子反复剧烈碰撞，使整个气体与电子温度达到平衡，其温度可达到5

103K~2

104K。这种等离子体一般是在高气压（大气压水平）、平衡条件下获得的，所以又称高压平衡等离子体。

当Te>Ti时，称冷等离子体或低温等离子体。

这类等离子体中，大部分气体粒子仍为中性，电子温度可以高达104K以上，而气体或离子温度却可低到300K~500K。是在低气压、非平衡条件下获得的。2026/6/243

等离子体的应用

等离子体空间富集的离子、电子、激发态的原子、分子及自由基，是极活泼的反应物种，它有利于产生“高能量”、“高密度”的化学反应条件。（1）导电流体（2）高能量密度的热源（3）化学合成、薄膜制备、表面处理和精细化学加工等。（4）微量元素分析2026/6/244第二章原子结构和元素周期律工科化学2026/6/245主要内容§2.3多电子原子核外电子的运动状态与周期律§2.1原子结构理论的发展概述§2.2原子的量子力学模型§2.4元素的性质与原子结构的关系2026/6/246本章要求1、了解近代微观粒子结构的初步概念；了解微观粒子的波粒二象性、能量量子化和统计解释。2、了解波函数、原子轨道、电子云、能级的基本概念。3、掌握n，l，m，ms四个量子数及其物理意义；理解s，p，d原子轨道和电子云角度分布图的特征。4、理解原子轨道的能级组，屏蔽效应理论及有效核电荷的计算。5、掌握核外电子的分布原则及电子分布式的书写，元素周期律和周期表，元素性质与原子结构的关系；理解原子半径、镧系收缩、元素的电离能、电子亲和能、电负性、氧化数、金属性和非金属性的概念及其周期变化规律。2026/6/247科学发展的一般规律：定律假说通过大量实验来验证理论学说思维活动在实践中应用并不断修正客观现象科学实验生产实践重现总结§2.1原子结构理论的发展概述2026/6/248一、含核的原子模型

§2.1原子结构理论的发展概述

古中国和古希腊的物质结构学说；

道尔顿的原子学说（1808）：原子不可分；

卢瑟福的含核原子模型（1911

）。二、玻尔的原子模型

（一）氢原子光谱

人们对原子中电子的分布和运动状态的了解，起初受到光谱的启发。2026/6/249二、玻尔的原子模型

（一）氢原子光谱

光和电磁辐射光是电磁波，即是电磁辐射的一种形式。

电磁辐射包括无线电波、TV波、微波、红外、可见光、紫外X射线、γ射线和宇宙射线。

可见光的波长范围是400nm至700nm。如白光通过玻璃三棱镜时，所含不同波长的光可折射成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分界线的光谱，这类光谱称为连续光谱。2026/6/250二、玻尔的原子模型

光和电磁辐射光是电磁波，即是电磁辐射的一种形式。（一）氢原子光谱

氢原子光谱

原子（包括氢原子）得到能量（高温、通电）会发出单色光，经过棱镜分光得到线状光谱。

即：原子光谱属于不连续光谱。每种元素都有自己的特征线状光谱。

经典电磁辐射理论与原子光谱实验事实存在哪两个方面的矛盾？2026/6/251

稳定轨道（stableorbital）具有固定的能量，沿此轨道运动的电子，称为处在定态的电子，它不吸收能量，也不发射能量

1、在原子中，电子不是在任意轨道上绕核运动，而是在一些符合一定条件（从量子论导出的条件）的轨道上运动。2、电子在不同轨道上运动时具有不同的能量，通常把这些具有不连续能量的状态称为能级（energylevel）。

玻尔氢原子能级为：n称为量子数（quantumnumber），其值可取1，2，3…等任何正整数。B为常数，其值等于2.18

10-18J。

3、当电子从某一轨道跃迁到另一轨道时，有能量的吸收或放出。其频率可由两个轨道的能量差E决定：E2-E1=E=h

h为普朗克常量，其数值为6.626181034Js。

原子结构理论的几点假设：（二）玻尔氢原子理论（1913）2026/6/252

创新性（三）对玻尔理论的评价

首先引入量子化的概念，解释了氢原子光谱为不连续光谱,提出了原子轨道能级的概念。

局限性

（1）未能完全冲破经典力学连续概念，只是在假设的基础上认为地提出氢原子能级的量子化条件。

（3）未考虑其运动的波动性，仅采用了宏观轨道的概念。

（2）不能解释多电子原子（核外电子数大于1的原子）、分子或固体的光谱。亦不能解释氢光谱的每条谱线实际上还可分裂为两条谱线的现象。2026/6/253

稳定轨道（四）几个基本概念

在原子中一些符合一定条件（从量子论导出的条件）的轨道。

稳定轨道的特点——具有固定的能量。

定态电子

能级——具有不连续能量的状态。

稳定轨道上运动的电子，不吸收能量，也不发射能量

基态——轨道离核最近，能量最低，这时的能量状态。

激发态——除基态以外的任何能级状态。2026/6/254一、微观粒子的运动特征§2.2原子的量子力学模型

1.量子性

量子：物理量的不连续变化即量子化，即以某一最小单位作跳跃式的增减，该最小单位就称这一物理量的量子（quantum）。

如物体所带的电荷量从Q增加到Q+dQ，Q>>dQ，但dQ所包含的电子个数却是很大的(例如1库仑的电荷量为6.24

1018个电子的电量)

微观上：一个微观粒子如果是一个离子，所带电荷只有一个或几个电子，从而离子所带电荷的变化，如A-

A2-

A3-，就不能认为是连续变化的，而是跳跃式的变化。

宏观上：Q

Q+dQ可以认为是连续变化的。2026/6/255

波粒二象性：与光子一样，电子、质子、中子、原子和分子等微观粒子都具有波动和粒子两重性质。2.波粒二象性

德布罗依波或物质波：实物微粒除具有粒子性外，还具有波的性质，这种波称为德布罗依波或物质波（matterwave）。

德布罗依预言高速运动电子的波长为：m—电子的质量；

—电子运动的速率，h—普朗克常量。

波动性的实验证明2026/6/256

概率密度：单位体积的概率。3、微观粒子运动的统计性

在空间某一点波的强度和粒子出现的概率密度成正比。

衍射实验：

用强度很弱的电子流，即让电子一个一个地通过晶体到达底片时，底片上就会出现一个一个显示电子微粒性的斑点，如图a，但斑点的位置无法预言，似乎是毫无规则地分散在底片上。

若时间足够长，斑点最后会形成和强电子流所得的衍射图案一样，显示了电子的波动性，如图b所示。2026/6/257

对大量粒子行为而言，衍射强度大的地方，出现粒子的数目就多，强度小的地方出现粒子数目就少；

对一个粒子的行为而言，通过晶体后粒子所到达的地方是不能预测的，但衍射强度大的地方，粒子出现的机会也多（概率大），而强度小的地方，粒子出现的机会也少（概率小）。

衍射强度大小即表示波的强度大小，即电子出现概率的大小。

概率波：电子运动在空间出现的概率可以由波的强度表现出来，因此电子及其微观粒子波（物质波）又称概率波。

概率密度：单位体积的概率。3、微观粒子运动的统计性

衍射实验：2026/6/2581.薛定锷方程二、核外电子运动状态的近代描述

形式：

求解：

常将直角坐标的函数

(x,y,z)，经坐标变换后，成为球极坐标的函数

(r,

,

,)

，再用分离变量法将

(r,

,

)表示成为R(r)和Y(

,

)两部分，Y(

,

)又可分为

(

)和

(

)。

变换关系如图：

(r,

,

)=R(r)

Y(

,

)Y(

,

)=

(

)

(

)

R(r)只与电子离核半径有关，故称为波函数的径向部分；

Y(

,

)只与

、

两个角度有关，故称为波函数的角度部分。2026/6/259

在解R(r)方程时，要引入一个参数n，在解

(

)方程时要引入另一个参数l，在解

(

)方程时还要引入一个参数m。

2、波函数与原子轨道

n称为主量子数，l称为角量子数，m称为磁量子数。它们的取值范围分别是：

n=1，2，3，4，…7

l=0，1，2，3，…，n-1，共可取n个数值。

m=0，

1，

2，

3，…，

。共可取2l+1个数值。

解薛定锷方程，可得波函数的径向部分Rnl(r)和角度部分Ylm(

,

)

原子轨道：在量子力学中，三个量子数都有确定值的波函数称为原子轨道。

原子轨道波函数等价于2026/6/260

微观粒子的波函数

本身没有明确的物理意义，但||2的物理意义明确：||2代表微粒在空间某点出现的概率密度。

注意：原子轨道的含义不同于宏观物体的运动轨道，也不同于玻尔所说的固定轨道，它指的是电子的一种空间运动状态。

3、概率密度和电子云

概率密度：单位体积内的概率

(probabilitydensity)

电子云：||2在原子核外空间电子出现概率的大小的图形(electroncloud)。

电子云没有明确的边界，在离核很远的地方，电子仍有出现的可能，但实际上在离核300pm以外的区域，电子出现的概率可以忽略不计。2026/6/2612、当氢原子处于激发态时，也就是说在更多的能级上有分布概率时，将得到各种复杂的电子云的图形。1、对于氢原子，只有1个电子，图中黑点的数目并不代表电子的数目，而只代表1个电子在某个瞬间出现的可能位置。

3、为了使问题简化，也可以分别从两个不同的侧面来反映电子云，即画出电子云的径向分布图和角度分布图。

几点说明：2026/6/262

（1）主量子数n

（principalquantumnumber）4、四个量子数的物理意义

描述电子层能量的高低次序和离核远近的参数。即主量子数决定了电子在核外出现概率最大的区域离核的平均距离。

电子在原子核外不同壳层区域内（电子层）运动，具有不同的能级。在光谱学上另用一套拉丁字母表示电子层，其对应关系为：主量子数(n)123456…电子层KLMNOP…2026/6/263

描述电子云的不同形状,形状不相同，能量稍有差别。l值可以取从0到n-1的正整数，l=0，1，2，…，（n-1），共可取n个数。l的数值受n的数值限制。（2）角量子数l

（azimuthalquantumnumber）

n=1(K层)：l=0(s态)，只有1s一个亚层。原子轨道（或电子云）球形对称，或称s轨道（或s电子云）。n=2(L层)：l=0(s态)，l=1(p态)，有2s,2p两个亚层。其中l=1时，原子轨道（或电子云）呈纺棰形（或哑铃形）分布。n=3(M层)：l=0(s态)，l=1(p态)，l=2(d态)，有3s,3p,3d三个亚层。其中l=2时，原子轨道（或电子云）呈花瓣形分布。n=4(N层)：l=0(s态)，l=1(p态)，l=2(d态)，l=3(f态)，有4s,4p,4d,4f四个亚层。其中l=3时，原子轨道（或电子云）形状复杂

结论：l值反映了波函数即原子轨道（或简称轨道）的形状。每种值表示一类原子轨道的形状，其数值常用光谱符号表示：l=0，1，2，3的轨道分别称为s、p、d、f轨道。2026/6/264

描述原子轨道（电子云）的空间伸展方向。（3）磁量子数m

（magneticquantumnumber）

m值受l值的限制，可取从+l到-l

，包括0在内的整数值，故l确定后m可有2l+1个数值。

原子轨道：常把n、l和m都确定的电子运动状态称之为该电子的原子轨道。

等价轨道： n和l相同的几个原子轨道能量等同,称为等价轨道或简并轨道。如3个p轨道等。

（4）自旋量子数ms

（spinquantumnumber）

电子不仅绕核旋转，还绕着本身的轴作自旋运动。

用（

）（

）或+1/2和-1/2两个值，分别代表电子顺时针和逆时针的两个自旋方向。

总结：四个量子数结合，才可说明电子在原子中所处的状态。若表示能级只要二个量子数（n，l）即可。2026/6/265

四个量子数的一般情况n1234l（

=0，1，2，…，（n-1）0s0,1s,p0,1,2s,p,d0,1,2,3s,p,d,fm（＝2l+1）轨道数1(n2)1+3(n2)1+3+5(n2)1+3+5+7(n2)ms(+1/2、-1/2）电子数2(2n2)2(1+3)=8

(2n2)2(1+3+5)=18(2n2)2(1+3+5+7)=32(2n2)2026/6/266

1、原子轨道的角度分布图（即：波函数的角度分布图）

三、原子轨道和电子云的图像

用图形表示Yl,m的数值大小随角度

，

的变化。

以|

|2作图得到的图像。

2、电子云的角度分布图

电子云的角度分布图和相应的原子轨道的角度分布图是相似的，它们之间主要区别有两点：

（1）原子轨道角度分布图有正、负之分，而电子云的角度分布图因角度函数经平方后无正、负之分；

（2）电子云的角度分布图比原子轨道角度分布图“瘦”，因角度函数Y<l，所以Y2值比Y值更小。

2026/6/267（1）原子轨道的径向部分3、径向分布图

原子轨道的径向部分又称径向波函数R(r)。以R(r)对r作图，表示任何角度方向上，R(r)随r变化的情况。氢原子的径向波函数2026/6/268

表示电子出现概率密度和离核远近关系。（2）电子云的径向部分

4s,3d态电子云的径向分布函数图

径向分布图对讨论原子轨道能级高低、屏蔽效应和钻穿效应很有用。

2026/6/269主要内容§2.3多电子原子核外电子的运动状态与周期律§2.1原子结构理论的发展概述§2.2原子的量子力学模型§2.4元素的性质与原子结构的关系2026/6/270

一、多电子原子的原子轨道能级§2.3多电子原子核外电子的运动状态与周期律

1、鲍林近似能级图和能级组

来源：光谱实验

意义：反映了核外电子填充的一般顺序

1s；2s,2p；3s,3p；4s,3d,4p；5s,4d,5p；6s,4f,5d,6p；7s,5f…

近似能级图：将原子核外的原子轨道能量按由低到高排列出来，所得的能量相对大小关系图。

能级组：能量较接近的原子轨道所形成的组。

能级组的存在，是周期表中化学元素可划分为各个周期及每个周期应有元素数目的根本原因。2026/6/271

（1）各电子层能级相对高低为K<L<M<N…

从能级图中可以看出：

（2）同一原子同一电子层内，各亚层能级的相对高低为：

（4）同一原子内，不同类型的亚层之间，有能级交错现象，如E4s<E3d<E4p。

注意：Pauling能级图（1）不能完全反映出每种元素的原子轨道能级的相对高低，有例外（2）不能用此图来比较不同元素原子轨道能级的相对高低。Ens<Enp<End<Enf…

（3）同一电子亚层，各原子轨道能级相同：Enpx=Enpy=Enpz2026/6/272

（1）原子的外层电子，（n+0.7l）越大，电子能量越高。（2）离子的外层电子，（

n+0.4l）越大，电子能量越高。（3）原子或离子的较深的内层电子，能量高低基本上取决于主量子数n。

徐光宪的能级高低顺序规律：

能级交错：

ns能级均低于(n-1)d，即n大的亚层的能量反而比n值小的能量为低的现象。2026/6/273

（1）屏蔽效应和屏蔽常数2、屏蔽效应及有效核电荷数

屏蔽效应：多电子原子中其余电子抵消核电荷对指定电子的作用。

屏蔽常数

：反映其余电子抵消核电荷能力强弱的经验常数。多电子原子结构复杂。先比较中性氦原子与氦离子：

由于He原子的两个电子相互排斥，相当于一个电子对另一个电子产生了电荷屏蔽，削弱了核电荷对该电子的的吸引力，意味着He原子的核电荷Z(=2)被Z*(=2-σ)代替；He+为单电子类氢系统，其能量公式与结果为：而实验表明从He原子中移走一个电子需要的能量为3.939×l0-18J2026/6/274

（1）屏蔽效应和屏蔽常数2、屏蔽效应及有效核电荷数

屏蔽效应：多电子原子中其余电子抵消核电荷对指定电子的作用。

屏蔽常数

：反映其余电子抵消核电荷能力强弱的经验常数。

屏蔽常数

的近似计算规则：

①写出原子的电子分布式；②将原子中的电子按如下分组：

1s；2s,2p；3s,3p；3d；4s,4p；4d；4f；5s,5p；5d…

③内层电子对指定电子的屏蔽常数数值规定如下：

a、位于被屏蔽电子右边各组的电子，对被屏蔽电子的＝0

一般来说，内层电子对外层电子的屏蔽作用大。

b、1s轨道上的2个电子相互间=0.3，其他同一轨道上其余电子被屏蔽电子的=0.35；2026/6/275

c、(n-1)层轨道上每一个电子对被屏蔽的ns或np电子的

=0.85，(n-2)层轨道及其以内的每一个电子对n轨道电子的

=1.0；

d、被屏蔽电子为nd或nf时，则位于它左边的每一个电子对它的

=1.0。

④将原子中其余电子对被屏蔽电子的屏蔽常数求和：

，即得其余电子对指定电子总的屏蔽常数

。例题

结论：在核电荷为Z的主量子数相同的条件下，屏蔽常数

越大，有效核电荷Z*越小，核对该电子的吸引力就越小，因此该层的电子的能量就越高。

3、钻穿效应

钻穿效应：由于电子钻穿而引起能量发生变化的现象。

结果：降低了其他电子对它的屏蔽作用，起到了增加有效核电荷，降低轨道能量的作用。电子钻穿得愈靠近核，其能量愈低。钻穿效应能很好地解释能级交错现象。

2026/6/2763、钻穿效应

钻穿效应：由于电子钻穿而引起能量发生变化的现象。

结果：降低了其他电子对它的屏蔽作用，起到了增加有效核电荷，降低轨道能量的作用。电子钻穿得愈靠近核，其能量愈低。钻穿效应能很好地解释能级交错现象。

在原子核附近出现的概率较大的电子，可更多地避免其余电子的屏蔽，受到核的较强的吸引而更靠近核，这种进入原子内部空间的作用叫做钻穿效应。

钻穿作用与原子轨道的径向分布函数有关。l愈小的轨道径向分布函数的个数愈多，第一个峰钻得愈深，离核愈近。2026/6/277

1、核外电子分布的三个原则

二、多电子原子核外电子的分布及周期律

（l）能量最低原理（lowestenergyprinciple）

核外电子总是分布到能量最低的轨道。

（2）泡利不相容原理（exclusionprinciple）—有三种表达形式

在同一个原子内没有四个量子数完全相同的电子；

同一个原子中没有运动状态完全相同的电子；

任何一个原子轨道最多能容纳两个电子，且两电子自旋方向相反

以四个量子数作不同的合理组合，可算出电子主层、亚层的轨道数和电子数的最大容量。例题

2026/6/278

在同一亚层的各个轨道(等价轨道)上，电子将尽可能以自旋平行的方向分占不同的轨道。

（3）洪特规则（Hund'srule）

洪特规则的特例

等价轨道全充满（p6，d10，f14）、半满（p3，d5，f7）或全空状态是比较稳定的。

例如：N：2s22p32026/6/279

2、基态原子中电子分布

原子的电子结构分布式：

表示原子的电子层结构的式子，简称电子分布式。

书写基态原子的电子结构分布式的简要步骤：（1）写出原子轨道能级顺序1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p……；

（2）按上述三原则在每个轨道上排布电子，直至原子核外的电子全部排完。

（3）将相同主量子数的各亚层按s,p,d的顺序整理得。

原子实：原子中除去最高能级组以外的原子实体，常用稀有气体元素符号加方括号来表示。如[Ar]等

如35Br的电子分布式写成[Ar]3d104s24p5，26Fe原子电子分布式写成[Ar]3d64s2，29Cu可写成[Ar]3d104s1

而不是[Ar]3d94s2

等。2026/6/280例1练习：例2

写出溴原子的电子分布式。解：

Br元素原子的电子分布式为：

1s22s22p63s23p63d104s24p52026/6/281

小窍门：（1）掌握惰性气体元素的原子序数，写出惰性气体元素的原子实2He，10Ne，18Ar，36Kr，54Xe，86Rn（2）用所要排布的原子的原子序数减去合适原子实的原子序数，剩余的电子排在原子实之外，即原子实以外的能级组上。如 镭88Ra可表示成（86+2）

[Rn]7s2

铅82Pb可表示成（54+28）

[Xe]4f145d106s26p2

银47Ag可表示成（36+11）

[Kr]5d105s1

外层电子分布式：只涉及化学反应的外层电子的分布式

注意：（1）外层电子分布式与最外层电子分布式稍有区别。（2）上述方法并不全部适用所有元素，有19种元素的原子核外电子分布例外，部分遵从洪特规则。

2026/6/282

失电子的顺序与电子填序顺序有时是不同的，失电子总是先从原子核外最外层开始，然后是次外层。

3、简单基态阳离子的电子分布

基态原子外层电子填充顺序：ns

(n-2)f

(n-1)d

np

价电子电离顺序为：np

ns

(n-1)d

(n-2)f

如Pb2+离子可表示成（54+26），外层电子分布为：

[Xe]4f

145d106s2

价层电子：影响元素化学性质的电子层上的电子。

2026/6/283

元素周期律的基础：

三、元素的原子结构和周期系

原子电子层结构的周期性的变化，造成了元素性质的周期性变化，将这种变化以表格形式反映出来即为元素周期表。

长式周期表的结构：

一个特短周期（第一周期）、两个短周期（第二、三周期）、两个长周期（第四、五）、一个特长周期（第六周期）和一个不完全周期（第七周期），共七个周期。（自学）2026/6/2842026/6/285

比较原子的电子结构和元素周期系关系得如下结论：四、原子结构和周期律（1）元素在周期表中的原子序数等于该元素原子的核电荷数或核外电子数。

（2）元素在周期表中的周期数等于该元素原子的电子层数或最高能级组数。

（3）在周期表中，同一周期元素的原子结构依次递变，它们的性质也依次递变，各元素的性质出现周期性

（4）周期表中元素的分族是原子的电子构型所作分类的结果。

（5）同族元素在化学性质和物理性质上的类似性，决定于原子最外电子层结构的类似性，而同族元素在性质上的递变则决定于电子层数的依次增加。

2026/6/286

Mn[Ar]3d54s2；

Tc[Kr]4d55s2

Re[Xe]4f145d54s2

例如VIIB族，最外层电子数与次外层d电子数之和是7，外电子构型相同为(n-1)d5ns2：

注意：上述规则，对VIIIB不完全适用。

结论：元素性质的周期性，决定于原子的电子层结构的周期性，这就是周期系实质

族：性质相似的元素排成的纵行。

主族：族数等于最外层电子数。

副族：对次外层电子数在8~18之间的元素，其族数等于最外层电子数与次外层d电子数之和。2026/6/287

周期表中的元素除了按周期和族划分外，还可按元素的原子在哪一亚层增加电子，把它们划分为s，p，d，ds，f五个区：

五、原子的电子层结构与元素的分区（1）s区元素：包括IA和IIA族，最外电子层的构型为ns1~2。（5）f区元素：包括镧系和锕系元素。电子层结构在f亚层上增加电子，外电子层的构型为(n-2)f1~14(n-1)d0~2ns2。（2）p区元素：包括IIIA到VIIIA族，最外电子层的构型为ns2np1~6。（3）d区元素：包括IIIB到VIIIB族的元素，外电子层的构型为(n-1)d1~9ns1~2（Pd为(n-1)d10ns0）。（4）ds区元素：包括IB和IIB族的元素，外电子层的构型为(n-1)d10ns1~2。2026/6/288主要内容§2.3多电子原子核外电子的运动状态与周期律§2.1原子结构理论的发展概述§2.2原子的量子力学模型§2.4元素的性质与原子结构的关系2026/6/289

一、原子半径（atomicradius）

§2.4元素的性质与原子结构的关系

假设原子呈球形，在固体中原子间相互接触，以球面相切，这样只要测出单质在固态下相邻两原子间距离的一半就是原子半径。2、范德华（vanderWaals）半径

原子半径的分类1、共价半径

气体分子组成的单质，原子半径可以取为分子内原子中心距离的一半。

相邻的不同分子晶体中，两个非成键原子核间距的一半。

在稀有气体的晶体中，两个相邻原子核间距的一半，就是稀有气体的范德华半径。

2026/6/290

金属晶体中相邻金属原子核间距的一半。（3）金属半径

原子半径变化的规律：

s区元素和p区元素：原子半径显著递减；1、同一周期从左向右（1）短周期元素（稀有气体除外）原子半径显著递减。（2）长周期元素：

d区元素：原子半径从左至右递减较慢，且不规则。

ds区元素：原子半径稍有增大。

f区元素：原子半径的递减微小且不规则。镧系元素的原子半径随原子序数的递增而减小，导致的效应称“镧系收缩”。镧系收缩的原因：

新增加的电子填入外数第三层上，对外层电子的屏蔽效应更大，外层电子所受到的Z*增加的影响更小。2026/6/291原子半径的周期性变化2026/6/292

主族元素：原子半径显著递增。原因：电子层数增加。

2、同一族从上至下：

副族元素：原子半径的递增不显著（IIIB除外），特别是同副族的第二和第三两个元素(如Zr和Hf；Nb和Ta)原子半径相差很小。

原因：较复杂，与镧系收缩有关。3、原子半径对性质的影响：

原子半径小，核电荷对外层电子吸引力强，原子难失电子易于与电子结合，非金属性强；

原子半径大，核电荷对外层电子吸引力弱，原子易失电子，金属性强。2026/6/293原子半径的周期性变化2026/6/294

元素的气态原子在基态时失去一个电子成为一价气态正离子所吸收的最低能量称为该元素的第一电离能（firstionizationenergy），常用符号I1表示。

二、元素的电离能

从一价气态正离子再失去一个电子形成二价正离子所需吸收的最低能量称第二电离能I2；依次类推

原子核对外层电子的吸引力越强，越不易失去电子，电离能越大

元素的电离能的大小顺序是：I1<I2<I3<I4……。

影响电离能大小的因素：

（1）原子半径：原子半径越小电离能越大；

（2）核电荷：有效核电荷越多电离能越大（3）电子层结构：最外层电子数越少，电离能越小；最外层电子数越多，电离能就越大。2026/6/295

电离能变化的规律：（1）同一周期：从左至右电离能增大，但有曲折。

电离能对元素性质的影响：原因：电子层结构处于半满如N（2p3），全满如Be（2s2）时比较稳定，所以它们的电离能不是小于而是大于它们后面一个元素的电离能。稀有气体的电离能最大，因它们具有稳定的结构ns2np6（He除外）。

（2）同一主族：由上到下，电离能减小。副族变化不规则

（1）电离能相近的元素，化学性质相似。

（2）电离能可说明元素的常见化合价。

例：若I2>>I1，元素常呈+1价；若I3>>I2，常呈+2价；2026/6/296电离能的周期性变化2026/6/297

使元素的一个基态的气态原子获得一个电子，形成一价气态负离子时所放出的能量，常用EA1表示。

三、电子亲和能EA（electronaffinity）

意义：

注意：难失电子，并非一定易与电子结合。例，稀有气体EA的大小反映了原子得到电子的难易。

EA的绝对值随原子半径的减小，核对外层电子的引力增大而增大。故EA在同一周期中从左至右增加，而同族中从上至下减小。2026/6/298电子亲和能的周期性变化2026/6/299

电负性是原子在分子中吸引电子的能力

四、元素的电负性

规律：

意义：

电负性愈大，表示原子吸引电子能力愈强，非金属性越强。电负性愈小，则金属性越强。

（1）同一周期元素从左到右电负性逐渐变大，元素的非金属性也逐渐增强。

（2）同一主族元素从上至下元素的非金属性依次减小，金属性增强，电负性降低。副族元素的电负性变化规律不明显。

（3）一般金属的电负性在2.0以下，非金属的电负性在2.0以上。电负性是衡量各类化合物所属化学键的标志。请注意与电子亲和能的区别2026/6/2100电负性的周期性变化2026/6/2101

表示化合物中各原子所带的电荷(或形式电荷)数。又称氧化态或价态。

五、氧化数（oxidationnumber）

确定氧化数有