二维g-C3N4基复合材料对水中铀的高效光催化去除

绪论1.1选题背景随着全球能源转型的加速，从传统化石燃料不断拓展到各个类型的新能源，极大的补充了人类对能源的需求。其中，核能作为一种清洁、优质、高效的零碳能源，在减少温室气体排放、缓解能源供给压力等方面展现出独特的发展优势。于此同时，全世界范围内对核燃料的需求也日渐提升，U-235的裂变特性使其成为了核燃料不可替代的能源载体，而铀矿的开采和冶炼、核废料的处置及排放会产生大量的含铀放射性废水。废水中的铀将通过地表径流和降水浸出等方法进入到自然环境中，并通过食物链的传递累积在人体中，从而损害人体健康，造成肝脏毒性和肾脏损伤，伤害生殖系统甚至引发癌症导致死亡REF_Ref28798\r\h[1]。因此，对含铀放射性废水进行合理且高效的处理，对人类的健康和生态系统的安全至关重要。光催化技术作为一种新兴的高效节能绿色环保技术,其核心是，具有能耗低、操作简单、反应条件温和以及无二次污染的优点REF_Ref29186\r\h[2]。在环境治理方面，光催化技术可高效去除大气中的挥发性有机物（VOCs）、水体中的有机染料及重金属离子，甚至能彻底矿化难以降解的污染物（如三氯甲烷、有机磷杀虫剂等），最终将高毒性污染物转化成低毒或无毒形态，或降解成无污染的CO₂、水、无机盐等。研究表明，半导体可以在光照条件下将可溶的U(VI)还原成难溶的U(IV),以此达到对水中铀的去除或固定REF_Ref29428\r\h[3,REF_Ref29438\r\h4]。戴仲然等人REF_Ref30352\r\h[5]合成了具有S型异质结结构的ZnFe2O4/g-C3N4，该复合材料对U(VI)展现出较强的光催化去除效果。Wang等人REF_Ref30395\r\h[6]通过氢化法制备了Ti3+自掺杂的TiO2（BTn），掺杂的Ti3+与氧空位作为带间能级显著促进了光生载流子分离，能较为高效、高选择性的去除U(VI)。He等人REF_Ref30421\r\h[7]成功合成了具有双电荷转移通道的TiO2-x/1T-MoS2，能诱导光生载流子的多级分离，因而实现了对高浓度U(VI)的快速、高效去除本课题拟通过煅烧与溶剂热相结合的方法制备系列g-C₃N₄/CdS复合材料，重点研究异质结界面结构、组分比例对光催化性能的增强，以实现对水中铀的高效去除。1.1.1铀的污染特性及危害铀具有极长半衰期，其在自然界中常见的三种同位素：，半衰期分别为4.468×10⁹年、7.04×10⁸年、2.47×10⁵年。并且，其衰变产物如Ra-226、Rn-222等仍具强放射性，导致污染持续时间可达数十万年。铀表现出复杂的溶液化学行为，在自然水体中常以U(VI)和U(IV)的形式存在，在强氧化环境中，六价铀酰离子（UO₂²⁺）成为了主要存在形态，该形态因溶解性能优异且迁移能力突出，易在水体环境中扩散；而在还原条件下，U(VI)可经还原作用转化为U(IV)，形成更为稳定的四价铀化合物。一般来说，铀在水体环境中的迁移性和毒性与其具体的赋存形态密切相关，同时也随着环境pH值和各种环境因子的变化而有所不同，例如温度、共存有机物、背景盐离子等REF_Ref30463\r\h[8]。研究表明，U(VI)对生物体的危害极大,，水中的铀酰离子（UO₂²⁺）能通过食物链进入人体，会对内脏、骨骼以及神经造成危害，严重的会导致癌症，引发死亡REF_Ref28798\r\h[1]。1.1.2含铀废水的处理方法化学沉淀法化学沉淀法是借助絮凝剂（如二氧化锰、磷酸盐、铝盐、高锰酸盐等）和助凝剂（如聚合电解质、二氧化硅、黏土等）生成难溶性沉淀物的污水处理技术REF_Ref30783\r\h[9]。铀在自然水体环境中主要是以U(VI)的形式存在，具体形态为UO₂²⁺、UO₂CO₃²⁻等。化学沉淀法能将U(VI)以难溶化合物的形式沉淀下来，降低其迁移能力，以实现对U(VI)的有效固定。例如，徐晨阳等人REF_Ref30809\r\h[10]提出了钙盐联合沉淀加聚丙烯酰胺作为新型沉淀剂处理含铀废水，效果极佳，滤液中的铀离子含量远低于国家排放标准。化学沉淀法具有设备简单、效果稳定、操作便捷等优点，但其过程中常需大量添加的化学药剂与最终形成的沉淀物可能造成更为严重的二次污染问题。蒸发浓缩法蒸发浓缩法是一种净化低浓度含铀废水的方法，通过外部热源（蒸汽、电加热等）将废水加热至沸腾，水分汽化后经冷凝回收，铀及其他非挥发性污染物（如硝酸盐、硫酸盐）在浓缩液中富集。王占龙等人REF_Ref30839\r\h[11]利用蒸发浓缩法处理含铀废水，处理后的含铀量远低于国家排放标准。但是，人工蒸发存在较大的安全隐患、显著的能源消耗及高昂的操作成本，且蒸发低浓度含铀废水时还存在部分浓缩泥，仍需进行后续处理，不利于铀的回收。离子交换法一般指利用离子交换树脂（或天然/合成吸附剂）表面功能基团（如-SO₃H、-NH₂、-COOH）与UO₂²⁺发生静电吸附或配位反应，释放等量阳离子（如H⁺、Na⁺）至溶液中。离子交换法的操作简单、效益高、选择性也高REF_Ref30868\r\h[12]。曹笑豪等人REF_Ref30894\r\h[13]提出了一种利用铀酰离子与Cl-的络合，从高稀土低铀的含氯体系浸出液中分离提取铀而将大部分的稀土元素和钍留在浸出液中的离子交换法。但是，离子交换法存在运行成本高、操作复杂、树脂易污染及环境风险等问题。膜处理法膜处理法是利用选择性透过膜分离含铀废水中的溶解态铀（如UO₂²⁺及其络合物）的高效技术，具有无相变、低化学药剂消耗、可集成化等优势。Torkabad等人REF_Ref30924\r\h[14]的研究表明，纳滤技术可作为低浓度含铀废水的无污染净化方法，具有易操作、连续性强、能耗低等优点。但膜分离技术常面临着膜易被污染、能耗高、膜再生成本较高等问题。光催化法光催化技术是利用半导体材料在光照下产生的电子-空穴对，驱动氧化还原反应将溶解态铀（如U(VI)的UO₂²⁺）还原为低迁移性的U(IV)（如UO₂），或通过吸附-光解协同作用实现铀的高效去除。黄鑫水REF_Ref30953\r\h[15]利用MoS2复合材料对U(VI)废水进行光催化还原处理，去除的效果良好。光催化具有能耗低，操作简单，无二次污染等优点。但该技术在实际应用和推广中面临许多难题，如简单催化剂对太阳光的利用率较低、光催化材料在长期使用中易失去活性、固定的铀难以提取回收等。1.2氮化碳（g-C3N4）1.2.1氮化碳的物理化学性质g-C3N4是一种黄色粉末状的非金属半导体材料，主要由碳、氮元素构成，具有类石墨烯的层状结构。其单层片间通过范德华力或氢键连接堆叠形成氮化碳,氮化碳的基本结构单位可分为三嗪环（C3N3）或七嗪环（C6N6）。g-C3N4有很好的热稳定性与化学稳定性，在600℃的高温下仍能保持结构稳定，分解温度高于354℃，升华温度为300℃，能在强酸、强碱、水、乙醇、丙酮等多种溶剂中表现出优异的耐受性REF_Ref30989\r\h[16]。此外，g-C3N4因其独特的二维层状结构、适宜的带隙宽度（~2.7eV）和优异的化学稳定性，成为可见光响应的明星材料REF_Ref31012\r\h[17]。但是，g-C3N4的实际应用常受限于比表面积小、可见光吸收能力差、光生电子-空穴复合率高等缺陷REF_Ref31035\r\h[18]。因此，大量研究都在关注对其开展进一步的合理改性，以有效提升它的光电性能。1.2.2氮化碳的改性目前，g-C3N4的改性方法主要有构建异质结REF_Ref31061\r\h[19]、元素掺杂REF_Ref31080\r\h[20]、形貌调控等手段。构建异质结是指通过g-C3N4与其它半导体材料进行复合，形成异质结结构，以此来提高光生载流子的分离能力及在两组分间的传输能力,从而能有效提高g-C3N4的光催化性能REF_Ref31106\r\h[21]。例如，Yang等人REF_Ref31129\r\h[22]成功制备出了g-C3N4/BiOBr新型三维分级异质结，通过各种表征手段发现了异质结界面能够提高两相之间电荷的分离，提高光催化活性。李静等人REF_Ref31159\r\h[23]通过水热法和热聚合法制备出了NiO/g-C3N4复合材料，该材料对四环素具有较好的催化降解能力。元素掺杂是通过引入外来元素，实现能带结构的调整或促进材料中的电荷载流子分离和转移。在g-C3N4的原有晶格中参杂原子，改变其内部结构的排序，取代其中的C或N的位置REF_Ref31188\r\h[24]。Zhang等人REF_Ref31211\r\h[25]通过溶剂热法和高温煅烧法制备碱金属掺杂的g-C3N4，有效提高了材料的催化能力。Wang等REF_Ref31230\r\h[26]通过向g-C3N4层间掺杂K来提高材料的催化活性。形貌结构对催化性能起着重要的影响作用。g-C3N4可通过控制不同的反应条件调控自身的形貌结构，增大比表面积，增加催化剂的活性位点数目，提高光生载流子的迁移率等来优化其光催化性能REF_Ref31266\r\h[27]。REF_Ref31289\r\h[28]1.2.3氮化碳的光催化应用氮化碳是一种不需要金属元素就能在可见光下发挥作用的光催化剂，因为它不容易发生化学反应、容易制备且无二次污染，所以在处理污水中有害物质方面越来越受重视。氮化碳在处理含铬污染物时，可以通过光催化将毒性强的Cr(VI)转化为低毒Cr(III)，刘朕等人REF_Ref31335\r\h[29]通过掺杂辐照改性石墨相氮化碳制备铁掺杂分散性氮化碳，将Cr(VI)还原为Cr(III)。针对有机染料的光催化降解，研究者也开发了大量基于复合材料。徐利等人REF_Ref31381\r\h[30]采用水热和烧结两步法制备了g-C3N4/NaNbO3纳米棒复合材料，对混合染料有强的光催化降解作用。而在铀的光催化去除方面，氮化碳可以通过光反应过程将可溶性U(VI)转化为难溶U(IV)。LiPing等人REF_Ref31413\r\h[31]通过简单的溶剂热的方法合成了CdS/g-C3N4复合材料用于还原U(VI)。Dai等人REF_Ref31436\r\h[32]通过高温煅烧法制备了ZnFe2O4/g-C3N4，该材料对铀的去除率高达94.62%。1.3硫化镉(CdS)1.3.1硫化镉的物理化学性质CdS是一种重要的可见光响应型光催化剂，其带隙约为2.4eV，能够有效吸收可见光，并具有较高的光催化活性。然而，CdS在实际应用中面临光腐蚀严重、载流子复合率高、稳定性差等问题REF_Ref31466\r\h[33]。1.3.2硫化镉的光催化应用CdS具备较好的可复合性，极易与其它半导体（如MoS₂、WO₃、TiO₂）或载体材料（如石墨烯、HNTs）复合，形成性能增强的异质结结构。CdS作为一种重要的光催化剂，在有机染料降解中有着优异的表现。例如，以脯氨酸为添加剂，合成CdS量子点，可以有效降解水中的罗丹明BREF_Ref31498\r\h[34]。不仅如此，CdS及其复合材料对水中重金属离子的还原和吸附能力也非常显著。研究表明，AgCl/BiOCl/CdS三元复合材料对50mg/LU(VI)的去除率高达98.9%REF_Ref31528\r\h[35]。但是，在含氧环境中，CdS材料的光腐蚀现象表现得格外突出。具体来说，当受到光照激发时，CdS半导体的价带区域会聚集大量光生空穴。这些未被消耗的空穴因具备较强氧化能力，促使S²⁻发生氧化反应，进而导致Cd²+溶出，使得材料化学活性完全丧失。这一过程的根本原因在于光生载流子未能及时参与氧化还原反应，从而导致晶格结构受损与半导体性能逐渐衰减REF_Ref31551\r\h[36]。而g-C3N4的光生载流子快速复合的特性严重制约催化效率。所以，通过构建g-C₃N₄/CdS异质结复合材料，可实现两种材料的能带结构互补和能级匹配排列，有效促进光生载流子在两组分间的分离和迁移效率。此外，g-C₃N₄能够抑制CdS的光腐蚀，而CdS的引入能拓展复合材料的光吸收边。1.4选题内容1.4.1研究内容1.通过调控合成改性方法、原料配比、反应温度、反应时间等，制备出具有光催化活性的g-C₃N₄/CdS复合材料。2.通过XRD、Zeta电位、UV-visDRS等表征探究材料的结构特征、表面性质、物相组成、光吸收能力等性质。3.通过光催化活性测试，探究光照时间、反应温度、溶液pH值等因素对材料光催化去除U(VI)的具体影响，同时对材料的循环再生性能开展评价。

g-C3N4/CdS光催化还原U(Ⅵ)的性能研究2.1实验材料与仪器2.1.1主要试剂/2.1.2主要仪器2.2实验过程2.2.1材料的制备（1）g-C3N4的制备将等摩尔比的三聚氰胺与氰尿酸溶解于100mL去离子水中，于50°C恒温条件下持续搅拌过夜。反应结束后，通过离心操作分离得到白色沉淀物，采用溶剂热法制备复合材料，将2.2.2溶液的配制（1）标准溶液的配制称取一定量的UO2(NO3)2·6H2O于容量瓶中，加入超纯水配制浓度为的母液，保存备用，使用时按需取量或按比例稀释。（2）铀显色所用的溶剂：二硝基苯酚溶液；稀硝酸溶液；乙酸钠-氯乙酸缓冲溶液；偶氮胂溶液。2.2.3材料表征UV-visDRS）：采用日本岛津公司生产的UV-2600紫外可见分光光度计。该技术通过材料对紫外光的吸收和散射作用，通过捕捉漫反射光强度数据，分析材料的吸光率、带隙能量水平和表面电子分布状。2.2.4光催化活性测试（1）pH的影响探究不同酸碱环境对去除效率的影响，能够明确最优区间，同时综合评估材料在吸附、还原及沉淀等不同作用机理下的处理能力。实验步骤如下：在石英反应器中，将催化剂与浓度为50mg/L的溶液混合，将p调节至八个梯度后。暗反应结束后，开启显色后检测其特定波长吸光度值，结合标准曲线定量铀浓度变化。（2）温度的影响通常情况下，随着环境温度上升，反应的活化能呈现下降趋势，会使反应物分子更易穿过活化势垒。然而，当温度超出临界范围时，可能会对催化剂的结构造成不可逆的损伤，造成热失活现象。后续操作按照步骤进行（3）材料的循环性能通过Na2CO3洗脱使用后的催化剂上负载的铀，以评价的可回收性。催化-再生循环连续重复5次。每次循环后，收集使用后的催化剂，洗脱，洗涤，冻干。然后，添加新的50mg/L的U(VI)溶液进行下一个循环。后续操作按照步骤进行2.3本章小节本章节列举了实验所需的试剂与仪器设备，详述和的合成路线以及对光催化去除U(Ⅵ)的性能评价方法。建立了包含温度、值、初始浓度等参数的评估框架。的光催化去除评价3.1材料的物化性质表征3.1.1XRDX射线衍射技术为材料晶型及结构表征提供了有效手段，分析了所制备材料的物相组成。如下图3-1所示，处有较明显的特征峰，在特征峰，分别对应的(100)、(002)晶面。而CdS和的特征峰在26.5°、44°及52.8°，根据PDF#75-0581，特征峰分别对应CdS方硫镉矿的(111)、(220)、(311)晶面。的特征峰在26.5°、44°及52.8°，分别对应于(111)、(220)、(311)晶面。显然，在复合材料中，和CdS的特征峰都得到了确认，说明了两种材料在复合材料中均保持了各自特有的晶体结构。CdS的特征峰在复合材料中有所增强，说明在复合过程中CdS的含量较高。图3-1g-C3N4，CdS，和g-C3N4/CdS的XRD图谱3.1.2UV-visDRS紫外-可见漫反射光谱可表征材料的吸收边特征及其单一组分禁带宽度值。如图3-2所示，在200-400的波长范围内吸光度较高，吸收峰在300-350nm之间，吸收边缘在450nm左右，500nm以后吸光度接近于0。说明对紫外光有较强的吸收能力，对可见光的吸收较差。CdS在200-500范围内的吸光率都较高，吸收峰在200-500nm之间，吸收边缘在530nm左右，550nm以后吸光度接近于0。的吸光度在和CdS之间，但在200-500nm范围内，其吸光度接近于CdS，吸收峰在300-400nm之间，吸收边缘在550nm左右。这表明CdS的引入有效的扩宽了复合材料对可见光的吸收能力。图3-2g-C3N4，CdS，和g-C3N4/CdS的（3）紫外可见漫反射光谱3.1.3Zeta电位下图3-2是的在不同pH下的Zeta电位图，结果显示，在溶液的pH在3.0~5.5的范围内，的Zeta电位呈正电性。这是因为在酸性条件下材料的表面附着了大量的H+，该状态将显著影响其与带正电的UO22+的结合，展现出静电排斥作用，进而抑制材料对U(VI)的光催化去除反应的进行。当溶液pH由5.5升至9.0时，的Zeta电位开始由0持续下降，这表明在该范围内，材料表面的电荷性质开始逐渐转变为带负电状态，同时其负电荷强度随着pH的升高持续增加，这是因为随着溶液中H+浓度的降低，H+对材料表面活性位点的竞争能力下降，且材料表面的正电性也随之下降。这种电荷性质的转变有利于增强材料与U(VI)的结合，便于材料表面活性催化位点与U(VI)发生光催化反应。图3-33.1.4温度的影响温度变化对催化材料表面反应物的吸附脱附动态及光生电荷载流子的生成迁移具有潜影响。如图3-3所示，当反应体系温度为图3-43.1.5pH的影响不同的pH对催化活性有不同的影响。如图3-4所示当pH=2.5时，初始这可能是因为在强酸条件下，材料表面附着了大量的H+，抑制了光催化反应的进行。当pH=3.5时当pH=4时初始这可能是因为在中等酸性环境中，材料表面对UO22+的排斥力有所下降，这也能从初始当pH=5时当PH=5.5时初始当pH=6.5时初始UO22+或其络合形式在暗反应阶段即被材料富集。当pH=7.5、8.5时暗反应阶段被富集的U(VI)显然更多了，同样在图3-53.1.6循环性能评价如图3-5所示，在5次的催化-洗脱循环中，整体的光催化性能仍保持良好，在第5个循环中仍可以提取95%以上的铀。需要注意的是，能否保持催化效率主要取决于催化剂的再生程度。这些结果表明具有良好的可循环性能。图3-6

结论4.1结论g-C3N4/CdS复合材料在U(VI)光催化去除中展现出较为优异的性能。经过对其在不同环境条件下的催化性能的评价测试，证实光照与催化剂在铀的光催化去除体系中的必要性。同时，反应过程中的pH值、温度等条件均会影响材料的光催化活性。

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