北京师范大学《有机化学》课件-第八章配位催化

第八章

配位催化8.1氧化加成反应与还原消除反应8.2插入反应和脱出反应北京师范大学化学类《有机化学》均相催化催化剂中心金属配合物或金属盐中心发生特定反应反应物（底物）配位产物解配被活化催化为循环过程催化反应：自发、够快催化剂：选择性、寿命催化剂中心反应物（底物）配位中心金属配合物或金属盐配位不饱和（配体离解和配位）发生特定反应发生特定反应催化剂中心中心溶剂分子占据空位配位不饱和（配体离解和配位）反应物（底物）配位需要合适的溶剂底物空位？

16e：不饱和理想情况：18e：饱和、稳定溶剂中：可烯烃配位（1）氧化加成反应与还原消除反应1.

配位催化中的基本反应（2）插入反应和脱出反应（3）氧化偶联反应与还原去偶联反应化学计量反应chemicalstoichiometricreaction氧化：中心金属氧化态升高加成：配位数增大（1）氧化加成反应与还原消除反应Oxidativeadditionandreductiveelimination主要形式：少见：断裂LyMn+AB=LyMn+2(A)(B)中心金属的氧化数、配位数均增大中性分子AB分解还原为两个负离子A-、B-M上有非键电子密度配合物上有两个配位空位

M有相隔两个单位的氧化态条件：主要形式：氧化加成反应：生成M—C、M—H键还原消除反应：生成C—C、C—H、C—X键主要形式：例：配位不饱和的d8配合物中性分子阴离子阳离子平面四边形不饱和(d8)加成物(底物)亲电试剂极性分子非极性分子八面体、饱和(d6)配位不饱和平面四边形(d8)配合物的氧化加成

——具有立体选择性平面四边形不饱和(d8)八面体、饱和(d6)例：配位不饱和的d8配合物加成物A–B三类：含多重键的分子：O2、S2、Se2、RCCR、RCH=HCR、RN=NR、S=C=S、CH2O、RN3等亲电试剂：X2(卤素)、H-Y(质子酸)、R-X、RCOCl、RSO2Cl、RCN、SnCl4、HgCl2

等非极性加成物：H2、R3SiH、RSH、RCHO、RH、芳烃等含多重键的加成物A–B

氧化加成本身不劈裂三元环例：1个饱和配体X1个不饱和配体Y同一M上结合生成新配体X-Y分子内

迁移插入反应M的氧化态不变分子间

亲核加成反应M的氧化态可能改变插入反应insertion（2）插入反应和脱出反应①迁移插入反应②对不饱和配体的分子间亲核加成反应③脱出反应（2）插入反应和脱出反应①迁移插入反应migration(insertion)reactionTheterm“insertion”carriesnomechanisticimplications.（2）插入反应和脱出反应例:羰基化反应carbonylationCO插入可M－H可能途径?①迁移插入反应比例:1:3F.Calderazzo利用13CO研究机理比例:1:2:1√

实际为：烷基迁移H与烯烃的位置：顺式H对烯烃的插入高度立体选择性烯烃氢化、氢甲酰化等均相催化反应的必经步骤①迁移插入反应平面过渡态烷基对烯烃的插入聚合反应的必经步骤①迁移插入反应①迁移插入反应②对不饱和配体的分子间亲核加成反应③脱出反应（2）插入反应和脱出反应不饱和配体：

CO、腈、烯烃、螯合双烯、

p–烯丙基、p–芳基等②对不饱和配体的分子间亲核加成反应配位C原子通过配位被活化亲核试剂直接进攻不饱和配体亲核试剂

有机锂试剂

格氏试剂

氢化试剂

等亲核试剂进攻配位CO酰基阴离子配合物②分子间亲核加成反应丙二酸二乙酯钠亲核试剂进攻配位烯烃②分子间亲核加成反应强亲核试剂进攻配位h5-环戊二烯②分子间亲核加成反应①迁移插入反应②对不饱和配体的分子间亲核加成反应③脱出反应（2）插入反应和脱出反应b插入反应

脱出反应③脱出反应b–H消除前提：配位不饱和H对烯烃的插入逆过程为b–H消除一分子烷烃一分子烯烃b-H消除具有两个相同烷基的金属配合物分解生成一分子烷烃和一分子烯烃

——歧化反应脱出反应例：金属上的两个p键合配体之间生成一条s键，并在两端以s键与金属相连

——氧化偶联反应逆反应：还原去偶联反应（3）氧化偶联反应与还原去偶联反应催化剂配位活化的主要机理例：蔡斯盐[Pt(C2H4)Cl3]-

C2H4被活化（p配体）例：羰基化合物

CO被活化（p酸配体）①-反馈

配位使反应分子活化适宜金属：d电子较多、反馈d电子能力强如VIII、IB、IIB

低价态的VIB、VIIB离子或原子②

配位使反应分子极化，利于发生邻位插入反应适宜金属：d电子少(d0,d1)、价态较高无或弱反馈d电子能力催化剂配位活化的主要机理③配位使中性分子活化催化剂配位活化的主要机理氧化加成a-烯烃聚合Ziegler-Natta催化剂烯烃氢化Wilkinson催化剂烯烃氢甲酰化Co,RhWacker法由乙烯生产乙醛PdCl2/CuCl2Monsanto法由乙醇生产乙酸[RhI2(CO)2]-12345

2.配位催化反应举例Ziegler-Natta催化剂组成：

IVB~VIII盐或配合物烷基化合物氢化物卤化物IA~IIIA

Alkenepolymerization工业常用形式：

TiCl4(TiCl3)+R3Al(R2AlCl)a-烯烃聚合1b-H消除

或加H2还原链增长链终止a-烯烃聚合1丙烯线形聚合物的可能结构全同结构(间同)反式结构无规立构Ziegler-Natta1963年获诺贝尔化学奖a-烯烃聚合1

IVB~VIII盐或配合物烷基化合物氢化物卤化物IA~IIIA

工业常用形式：

TiCl4(TiCl3)+R3Al(R2AlCl)Wilkinson’sCatalyst红紫色晶体约1atm

烯烃氢化2Hydrogenationofalkenes

烯烃氢化2HydrogenationofalkenesWilkinson’sCatalyst若用手性配体，可发生对映选择性氢化常用于实验室规模有机合成精细化学品合成H2PPh3PPh3

烯烃氢化2Co2+盐RCH=CH2+CO+H2RCH2CH2CHO150-200ºC20-40MPa20世纪30年代：OhoRoden发现任何形式碳酸钴、醋酸钴等

烯烃氢甲酰化（醛基化、氢羰基化）Hydroformylation,Hydrocarbonylation3Co2(CO)8RCH=CH2+CO+H2RCH2CH2CHOCo2++H2→Co+2H+2Co+8CO→Co2(CO)8

烯烃氢甲酰化（醛基化、氢羰基化）3后来有很大发展世界上每年通过该法生产大量醛及其衍生物缺点：1.副产物：饱和烃、醇；2.高T、高P高T、高P、H2下：催化活性物种COCOCOH2

烯烃氢甲酰化3Wacker法由乙烯生产乙醛催化剂：PdCl2/CuCl2Smidt反应，Wacker过程Wackerchemie公司的Smidt发明优点反应定量低浓度Pd可制醛、酮4WackeroxidationofalkenesH2OH+Cu(I