晶体硅光伏组件回收处理方法-溶剂法

T/CI351-2024晶体硅光伏组件回收处理方法-溶剂法范围本文件规定了晶体硅光伏组件基于溶剂法回收处理的总体要求、试剂与材料、设备要求、样品要求、组件处理及质量检验。本文件适用于晶体硅光伏组件基于溶剂法的回收处理。规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T209工业用氢氧化钠GB/T320工业用合成盐酸GB/T339工业用合成苯酚GB/T2790胶粘剂180°剥离强度试验方法挠性材料对刚性材料GB/T3406石油甲苯GB/T3728工业用乙酸乙酯GB/T6026工业用丙酮GB8978污水综合排放标准GB12348工业企业厂界环境噪声排放标准GB15562.2环境保护图形标志固体废物贮存（处置）场GB16297大气污染物综合排放标准GB18599一般工业固体废物贮存和填埋污染控制标准GB/T20861废弃产品回收利用术语GB/T23959工业用对苯二酚GB/T24772工业用四氢呋喃GB/T25074太阳能级硅多晶GB/T39753光伏组件回收再利用通用技术要求GB/T43752晶体硅光伏组件回收处理方法物理法术语和定义GB/T20861、GB/T43752界定的以及下列术语和定义适用于本文件。晶体硅光伏组件crystallinesiliconphotovoltaicmodule以单晶硅或多晶硅电池片为核心发电单元，由玻璃、EVA胶膜、背板、边框、接线盒等部件封装而成的光伏发电装置。溶剂法回收处理solvent-basedrecycling采用特定溶剂体系，通过溶解、剥离光伏组件中的封装材料（主要为EVA胶膜），实现硅片、玻璃、金属等资源分离、提纯和再利用的回收处理方法。质量回收率materialrecoveryrate回收处理后得到的有利用价值的各类材料总质量占原始退役光伏组件总质量的质量分数。剥离率strippingrate经溶剂浸泡后，玻璃、电池片、背板相互完全分离的层压件数量占处理层压件总数量的百分比。溶剂再生solventregeneration通过蒸馏、过滤、吸附等方法，去除溶剂中的杂质，使溶剂恢复使用性能并重复利用的过程。总体要求基本准则4.1.1资源最大化原则回收处理过程应最大限度回收硅片、玻璃、铝边框、铜导线、银电极等资源，提高资源回收率，实现资源循环利用。4.1.2环境友好原则回收处理过程应严格控制废气、废水、固体废物的排放，排放应符合GB8978、GB16297、GB18599的规定。4.1.3安全可控原则回收处理过程应符合安全与卫生要求，防止火灾、爆炸、中毒、腐蚀等安全事故发生，保障操作人员人身安全，建立完善的安全管理制度和应急处置机制。4.1.4科学规范原则回收处理工艺应科学合理，操作流程标准化，回收产品质量应达标。4.1.5优先再利用原则回收得到的硅片、玻璃、金属等资源，应优先进行再利用；无法直接再利用的，应进行进一步提纯处理。处理机构要求4.2.1回收处理机构应具备相应的环保资质和再生资源回收资质，符合国家相关产业政策要求，纳入当地光伏组件回收体系。4.2.2操作人员应经专业培训合格后上岗，掌握溶剂使用、设备操作、安全防护等相关技能。4.2.3机构应配备完善的处理设备和污染物处理设施，设备性能应稳定。4.2.4机构应建立完善的质量管理制度、安全管理制度和环境管理制度，做好生产记录、检验记录和环境监测记录，记录保存期限不少于3年，实现回收处理全流程可追溯。原料要求4.3.1报废晶体硅光伏组件的收集应符合GB/T39753的规定。4.3.2收集的报废组件应进行分类，分类方式见表1。表1报废晶体硅光伏组件的分类A类完整报废组件，无明显破损、变形，边框、接线盒基本完好，组件表面无大面积污渍和破损B类破损报废组件，存在玻璃破碎、边框变形，但硅片未严重损坏，破损面积不超过组件总面积的30%C类碎片组件，组件严重破碎，硅片、玻璃、边框等部件混杂，无法分辨完整组件结构4.3.3分类后的组件应分别存放，设置防雨、防潮、防晒、防火设施，远离易燃易爆物品，场地标识应符合GB15562.2的规定，不同类别组件存放间距应不小于1.5m。4.3.4报废组件存放期限不宜超过6个月，超过6个月的应采取额外的防护措施。处理条件4.4.1回收处理场地应划分预处理区、溶剂处理区、分离提纯区、资源存储区、污染物处理区，各区域应设置明显标识，分区隔离。4.4.2场地应具备良好的通风条件，溶剂处理区、酸洗碱洗区应配备强制通风装置，通风量应不低于10m3/（h·m2）。4.4.3场地地面应采用耐腐蚀、防渗材料铺设，防渗层厚度不低于1.5mm，溶剂处理区、废水收集区应设置围堰，围堰高度不低于15cm，防止溶剂、废水泄漏。4.4.4场地环境温度应控制在15℃～35℃，相对湿度应控制在40%～70%。4.4.5处理设备运行时产生的噪声应符合GB12348的规定。试剂与材料溶剂5.1.1溶剂选择原则溶剂选择应符合以下原则：a）溶解性：溶剂应对EVA胶膜具有良好的溶解性能，溶解速率快，剥离率高，在规定工艺条件下，EVA剥离率应不低于98%b）安全性：溶剂应具有较低的毒性、易燃性和腐蚀性，不易挥发，无爆炸性；c）可回收性：溶剂应易于再生回收，再生回收率不低于90%，可重复利用，降低回收成本；d）兼容性：溶剂不应与硅片、玻璃、金属等资源发生化学反应，不损坏硅片的性能，不影响资源的再利用；e）经济性：溶剂应来源广泛，价格合理，降低回收处理成本。5.1.2典型溶剂体系典型溶剂体系见表2。表2典型溶剂体系溶剂体系组分及体积比稳定剂及添加量EVA剥离率（%）再生回收率（%）组分要求体系一甲苯:四氢呋喃=50:50对苯二酚，0.5%-1.0%≥98.5≥92甲苯符合GB/T3406的规定，四氢呋喃符合GB/T24772的规定体系二乙酸乙酯:丙酮=60:40苯酚，0.3%-0.8%≥98.0≥90乙酸乙酯符合GB/T3728的规定，丙酮符合GB/T6026的规定5.1.3溶剂制备方法溶剂制备方法应符合以下规定：a）制备前准备：检查溶剂原料的纯度和质量，准备好制备设备（如混合釜、搅拌器、计量仪器等），并进行清洁消毒，避免杂质混入；b）计量与混合：按照典型的溶剂比例，采用精密计量仪器分别量取主溶剂、助溶剂和稳定剂，倒入混合釜中；开启搅拌器，搅拌转速控制在300rpm～500rpm，搅拌时间15min～20min；c）检测与调整：制备完成后，取样检测溶剂的均匀性和溶解性，取10gEVA胶膜样品放入50mL制备好的溶剂中，室温浸泡30min，观察溶解情况，若溶解性不达标，可适当调整溶剂比例，补充稳定剂，再次搅拌混合，直至符合要求。5.1.4溶剂储存要求制备好的溶剂应储存于专用的耐腐蚀储罐中，储罐应密封，避免溶剂挥发和杂质混入，储存场地应阴凉、通风、远离火源，储存温度控制在15℃～30℃，储存期限不超过6个月，储罐应设置液位计和泄漏报警装置。辅助材料5.2.1稳定剂主要包括对苯二酚、苯酚，纯度应不低于99.0%，其中对苯二酚应符合GB/T13659的规定，苯酚应符合GB/T339的规定。5.2.2酸洗试剂稀盐酸，浓度控制为5%～10%（质量分数），盐酸纯度应不低于36%，符合GB/T320的规定，使用时应稀释至规定浓度。5.2.3碱洗试剂氢氧化钠溶液，浓度控制为3%～5%（质量分数），氢氧化钠纯度应不低于96%，符合GB/T209的规定，配制后应密封保存。5.2.4清洗材料去离子水，电导率应不高于10μS/cm，符合GB/T6682中一级水的要求。设备要求预处理设备6.1.1铝边框拆除设备：宜采用自动/半自动边框拆解机，拆解效率不低于60片/小时，拆解过程中层压件破损率应不大于5%。6.1.2裁切/破碎设备：采用撕碎机或锤式破碎机，出料粒度D90≤15mm；进入溶剂浸泡前应进一步细碎至不大于5mm×5mm，破碎设备应配备除尘装置。溶剂处理设备6.2.1溶剂浸泡槽：材质为304不锈钢或316L不锈钢（卤代溶剂用哈氏合金内衬），容积500L～5000L；具备加热（控温精度±3℃）、搅拌（转速30r/min～60r/min可调）和密闭功能。6.2.2固液分离设备：可采用真空抽滤器或离心分离机，过滤精度不低于200目（75μm），耐腐蚀。6.2.3蒸馏回收设备：采用减压蒸馏或常压蒸馏装置，回收率不小于85%，回收溶剂纯度不小于95%；蒸馏釜容积宜为浸泡槽容积的1.0～1.5倍。材料清洗与提纯设备6.3.1清洗槽：配备超声辅助，材质为PP或316L不锈钢；酸洗槽、碱洗槽、去离子水清洗槽应分开设置。6.3.2干燥设备：热风循环烘箱或带式干燥机，工作温度60℃～150℃，控温精度±5℃。6.3.3金属提纯设备：银回收可采用电化学沉积槽；铜回收可采用熔炼炉。环保与安全设备环保与安全设备具体参数应符合表3的规定。表3环保与安全设备参数及要求设备名称主要技术参数活性炭吸附装置处理能力1000m³/h，吸附效率≥90%，活性炭填充量500kg布袋除尘器处理能力800m³/h，除尘效率≥99%，过滤面积20㎡喷淋吸收塔处理能力600m³/h，喷淋流量5～10m³/h，塔高4m废水处理设备处理能力500L/h，pH调节范围2～12，COD去除率≥80%消防栓、灭火器消防栓压力0.15MPa～0.2MPa，灭火器有效期限2年样品要求采样要求各类样品的采样应具有代表性，采样方法应科学合理，采样工具应清洁、干燥，避免污染样品，采样过程应做好记录。采样方法采样方法应符合以下规定：a）组件样品：每批次回收的报废组件，随机抽取3～5件作为样品，涵盖A类、B类、C类不同类别，样品重量应不低于10kg；b）溶剂样品：每批次制备的溶剂和再生溶剂，随机抽取50mL～100mL作为样品，装入密封的玻璃瓶中，标识溶剂体系、采样日期、批次等信息，每批次溶剂应采样检测1次；c）回收产品样品：每批次回收的硅片、玻璃、金属等产品，随机抽取适量样品，其中硅片样品重量不低于500g，玻璃样品重量不低于1kg，金属样品重量不低于200g，每批次产品应采样检测1次。组件处理预处理8.1.1表面清洁采用高压清洗设备或人工擦拭，彻底去除组件表面灰尘、油污、泥沙等杂质，清洁度不小于95%。8.1.2边框与接线盒拆解应按照以下步骤进行：a）用液压钳、专用螺丝刀等工具平稳拆除铝边框，拆除后单独收集，打磨去氧化层后可直接回收，回收率应不小于95%；b）同时拆除接线盒，分离铜导线、塑料外壳和电子元件，铜导线单独存放，塑料外壳经处理后可回收再利用，电子元件作为危险废物，交由资质单位规范处置并做好记录。8.1.3破碎与转运将组件主体破碎至3cm～5cm碎片，破碎时开启布袋除尘器，控制粉尘排放符合GB16297的规定；预处理完成后，将碎片送入溶剂处理区，详细记录组件类别、数量、处理时间及关键参数。核心处理工艺8.2.1溶剂浸泡剥离应按照以下步骤进行：a）将组件碎片放入耐腐蚀浸泡槽，按1:4（w/v）固液比加入溶剂，碎片应完全浸没；b）体系一（甲苯-四氢呋喃）室温（20℃～25℃）搅拌（500rpm～800rpm）浸泡120min～180min；c）体系二（乙酸乙酯-丙酮）30℃～40℃搅拌（500rpm～600rpm）浸泡150min～200min；d）每30min观察EVA溶解情况，剥离率应不小于98%，浸泡后静置10min～15min，便于固液分离。8.2.2材料分离应按照以下步骤进行：a）用10μm过滤设备分离溶剂与固体混合物，控制过滤速度10L/min～15L/min，固体应无明显溶剂残留；b）通过密度分离法，以去离子水为介质，搅拌转速200rpm～300rpm，分离20min～30min，实现玻璃、硅片、背板碎片分离；c）硅片表面银电极、铜栅线采用物理剥离结合5%～10%稀盐酸浸泡（5min～10min）分离，酸洗废水单独收集处理。8.2.3溶剂再生与硅片提纯应按照以下步骤进行：a）含EVA溶解物的溶剂经蒸馏再生，体系一蒸馏温度80℃～100℃、体系二70℃～90℃，真空度0.08MPa～0.1MPa，再生回收率应不小于90%；b）硅片经去离子水超声波清洗10min～15min，再经3%～5%氢氧化钠溶液、5%～10%稀盐酸依次浸泡去氧化层和杂质，最后在1200℃～1400℃、真空度0.001MPa～0.005MPa下提纯，纯度应不小于99.9