1.熵概念的提出

熵概念的提出热力学第二定律揭示了过程的单向性,描述了时间的不可逆性，它指出,对于一个孤立系统中的不可逆过程,熵会随着时间的流逝而增大。熵增加原理揭示了自然规律的另一重要规律，告诉我们自然过程在满足能量守恒的同时，能量的品质发生了退降。在热力学中,热总是自发地从高温部分传向低温部分,最后达到热平衡状态,描述这类热传导过程的是傅立叶方程,它刻划的是不可逆性。物理学往往把近似的可逆过程固定化,看作是完全的可逆过程,如牛顿运动方程,虽然包含有时间,但不包含时间的箭头,其实时间最本质的就是它的方向性，如过去、现在、未来,这些都是有明显的方向性的。对于少数粒子的系统各种运动方程都可由相应各粒子的初始和边界条件，而解得其运动轨迹运动规律。但是对于大量粒子，就不可能得到相应各粒子的初始和边界条件，而无法解得其运动轨迹，而只能给出由实验总结得到的，其热力学函数的宏观特性运动规律；或统计求得其最可几分布函数，由各微观物理量，求得各相应的宏观物理量的几率特性运动规律。从牛顿力学到麦克斯韦方程组，物理定律都具有时间反演不变性。观察上述几个微分方程，含有时间二阶导数的方程显然具有时间反演不变性，而含有时间一阶导数的方程，比如热传导方程或扩散方程，则不具备时间反演不变性。这不奇怪，因为热传导或扩散过程是不可逆的，在其背后热力学熵起着决定性作用。熵是克劳修斯于1865年定义并命名的一个热力学系统的状态函数，它严格应用于系统的热运动，故又称“热力学熵”，熵的英文为“entropy”。热力学第二定律指出:一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，其物理意义是一个孤立系统的自发过程总是朝着熵增加的方向进行，即从有序走向无序。我们来看中间有隔板的密闭容器中气体的真空膨胀。在未膨胀前，分子集中在一半的空间内作杂乱无章的运动。虽然这种运动是无序的，但分子却不能出现在另一半空间内。这从分子的空间位置分布看，是一种有序的表现。然而当抽去隔板让气体扩散到另一半空间并重新达到热平衡后，这种有序就消失了，即气体分子从扩散前的无序状态过渡到了扩散后的更加无序的状态。19世纪50年代之后，人们认为准静态过程中(Q是热量，T是温度)的积分结果与过程无关，因此存在一个与势能类似的态函数。克劳修斯在分析和重新解读卡诺的工作时，注意到热机的能量分为机械能和“无用”的能量，他将前者称为自由的能量，给后者起了个名字——熵(entropy)。这个词的词源是两个希腊语的组合，意思是“改变为”，可能他是为了描述热能改变为其他形式能量的能力。胡刚复先生于1923年将之翻译为熵，这个汉字之前没有在中文中出现过，可能他是为了体现其物理意义，取“热温之比”的意思。两个状态之间的熵的改变量就是两个状态之间的积分。1865年前后克劳修斯从熵的角度提出热力学第二定律的新描述方式，这也被认为是熵的概念被正式提出的时间。用熵描述的热力学第二定律为时间加上了箭头，将引起热学之外(例如宇宙学、信息学、生物学、经济学和社会学等)的广泛讨论。在热力学的范围内，熵的概念有用但是不清晰。作为热运动宏观理论的热力学极为成功，它不涉及具体的微观特性，因而具有高度的可靠性和广泛性。但是，正是因为它不涉及物质的具体结构，所以无法解释不同物体之间的区别。也就是说，热力学从宏观概念出发，无需系统结构的细节知识，这既是一个优点，也是一个缺点。热力学的不足之处需要由微观理论进行完善。热力学的微观理论源于分子运动论，其早期工作可以追溯到玻意耳时代，胡克曾把气体压强归结于分子与器壁的碰撞，克劳修斯提出过平均自由程的概念。但在热质说的年代，分子运动论不受欢迎，因此发展缓慢。此外，受经典力学的影响，当时的人们更喜欢对系统中所有分子的状态做出完备的描述。统计力学是热学的微观理论，它从宏观体系由大量微观粒子组成这一事实出发，通过微观粒子的集体表现来理解宏观物理量。当微观粒子数目足够多时，它们符合统计规律，从而让理论处理变得方便。在统计力学出现和发展的过程中，熵的本质被玻尔兹曼清晰地指出。从那以后，人们逐渐接受了熵是衡量一个系统无序程度的物理量。统计力学的框架由玻尔兹曼和麦克斯韦开始构建，由包括吉布斯在内的一批人完善。1860年麦克斯韦将统计引入物理，给出了平衡状态下气体分子的速度分布律。麦克斯韦的工作让人们理解了分子的平均动能与温度成正比(E~kBT)，帮助建立了温度与能量的关系。玻尔兹曼是斯特藩的学生，他们共同总结了热辐射的基本定律——斯特藩—玻尔兹曼定律。玻尔兹曼至少从1872年就已经开始思考由概率组成的世界，1877年，玻尔兹曼指出熵与概率有关，但是当时的主流观点是热力学第二定律与随机性无关。在这个学术争论中，玻尔兹曼是毫无疑问的少数派，这些不认可让他痛苦且两度尝试自杀，并于1906年不幸地成功了。在这之前，爱因斯坦刚刚解释了布朗运动，这是涨落现象和随机现象最好的例子，但是玻尔兹曼应该毫不知情。量子力学的先行者普朗克在热学领域也有巨大的贡献，事实上，普朗克的一生主要献给了热力学。1900年他总结了黑体辐射定律，他所引入的玻尔兹曼常量kB开始为人熟知。普朗克将熵写为：S=kBlnΩ,其中Ω是体系的微观状态数目，其最小值为1。在克劳修斯的定义中，熵的定义可以偏差一个常量，普朗克将这个常量定为零，以此确定的熵也被称为绝对熵。上式将宏观物体的性质与微观粒子联系了起来。自此之后，熵这个热力学中定义模糊的态函数有了非常明确的物理意义。无序和有序程度的增加是与分子的热力学几率和热力学几率的增加相对应的，从宏观意义上说，就是与熵和熵的增加相对应。普利高津的耗散结构建立了熵的平衡方程:，其中为系统熵的增量，为系统内不可逆过程产生的熵变，为系统与外界交换物质和能量而引起的熵变。对于孤立系统，。对于开放系统，只要(负熵流)同时，就有系统的熵变。这时，系统的熵不是增加而是减少，因而有序度增加，系统就进化为更加有序，组织化程度愈来愈高。1854年克劳修斯(Clausius)发表了《力学的热理论的第二定律的另一种形式》的论文，给出了可逆循环过程中热力学第二定律的数学表示形式:而引入了一个新的后来定名为熵的态参量。1865年他发表了《力学的热理论的主要方程之便于应用的形式》的论文，把这一新的态参量正式定名为熵，并将上述积分推广到更一般的循环过程，得出了热力学第二定律的数学表示形式:，等号对应于可逆过程，不等号对应于不可逆过程。由此熵的定义为:(1。1)或(1。2)式(1。2)中的、表示始末两个状态，、为始末两个状态的熵，为系统吸收的热量，为热源的温度，可逆过程中是系统的温度。当系统经历绝热过程或系统是孤立的时侯，。此时有(1.3)或(1.4)即有熵增原理:孤立系统或绝热过程熵总是增加的。由此定义的熵称克劳修斯熵，或热力学熵。熵是一个态函数，是热力学宏观量。对绝热过程和孤立系统中所发生的过程，由熵函数的数值可判定过程进行的方向和限度。1896年玻尔兹曼(Boltzmann)建立了熵和系统宏观态所对应的可能的微观态数（即热力学概念）的联系:。1900年普朗克(Planck)引进了比例系数—称为玻尔兹曼常量，写出了玻尔兹曼-普朗克公式:(1.5)式(1.5)所定义的熵称为玻尔兹曼熵或统计熵。由此玻尔兹曼表明了熵是同热力学概率相联系的，揭示了宏观态与微观态之间的联系，指出了热力学第二定律的统计本质:熵增加原理所表示的孤立系统中热力学过程的方向性，正相应于系统从热力学概率小的状态向热力学概率大的状态过渡，平衡态热力学概率最大，对应于取极大值的状态;熵自发地减小的过程不是绝对不可能的，不过概率非常小而已。文献[1]由玻尔兹曼关系对单原子理想气体推出了克劳修斯熵的表达式。事实上，若由文献[2]、[3]中波尔兹曼关系计算出的孤立系统单原子理想气体和满足关系的经典理想气体的熵为(1.6)(1.7)对式(1。6)、(1。7)微分，并令=0，得:(1.8)(1.9)并注意到，分别为和。两式共同有(1.10)而由可逆过程热力学第二定律(1。11)得(1.12)式(1.12)正是克劳修斯熵的表达式，即克劳修斯熵可由波尔兹曼熵推出。上面的推导显然要比文献[1]的推导简单得多，但是上述所有推导(包括文献[1])的不足之处是:都是由理想气体推出的。如下本文不涉及具体系统，由玻尔兹曼熵推出克劳修斯熵。任一以为唯一外参量的孤立系统的熵由式(1.5)表示。对式(1.5)微分，得(1.13)又(1.14)令(1.15)则有(1.16)(1.17)当粒子数不变时，=0。为讨论β、κ的意义，考虑由同种组元、两个子系统1、2构成的孤立系统。由熵增原理很容易证明[4]:热平衡条件、(在热平衡的基础上)力学平衡条件分别为(1.18)注意到热平衡定律及热流是从高温物体流向低温物体的，故可取(1.19)即，是统计力学温度。有时也将式(2.14)作为热力学绝对温度的定义。在统计力学中，任何涉及到温度的地方，都是。文献[1]及上述用理想气体的推导，在所用的麦克斯韦速度分布、粒子能量平均值得出，事实上都用到了统计温度在。又因为力学平衡是在达到热平衡的基础上的平衡，由式，为压强。这样式(1.11)变为:(1.20)即由玻尔兹曼熵推导出了克劳修斯熵的表达式。而式(1.20)的得出，并没用到任何具体系统。“等价”是一数学名词，意为两者之间互为充分必要条件，即可互相推导。注意到克劳修斯熵是宏观物理量，是唯象的热力学理论中的态函数，而玻尔兹曼熵是统计熵，是与微观状态数直接相联系的，所以是微观熵。因此不可能从宏观的热力学熵推导出微观的玻尔兹曼熵。还应注意到玻尔兹曼关系，虽然是在“孤立”的条件下得出来的，但任何系统(正则系统或巨正则系统等)的平衡态，微观状态数都占绝对压倒的优势，平均分布等于最概然分布，则对于平衡态，微观状态数有(1.21)即玻尔兹曼关系式适用于任何系统的平衡态。上面已由玻尔兹曼熵推出了克劳修斯熵，说明满足玻氏关系的玻尔兹曼熵必满足克劳修斯熵的表达式，即(1.22)但注意到上述推导过程中用了平衡条件，即只是在平衡态时有式(1.22)，所以式(1.22)的准确表达式应为(1.23)克劳修斯表达式表示了所有平衡态的克劳修斯熵，则任给一个平衡态的克劳修斯熵，必能从玻尔兹曼熵推导出来，即这一克劳修斯熵也属于玻尔兹曼熵。所以又有(1.24)则有(1.25)再考虑到玻尔兹曼熵、克劳修斯熵都可向非平衡态延拓。在局域平衡假设下，克劳修斯熵可表示为各局域熵之和:(1.26)又可容易地证明玻尔兹曼熵具有可加性，即(1.27)因此在满足局域平衡的非远离平衡态的非平衡区域仍有(1.28)注意到玻氏关系对任何非平衡态都成立，即玻尔兹曼熵可以延拓到任何非平衡区域。而在不满足局域平衡的远离平衡态的非平衡区域，没有式(2.11)，即克劳修斯熵不能延拓到远离平衡态的非平衡区域。不仅如此，波尔兹曼关系中的热力学概率还可以延拓到非热力学系统，而克劳修斯表达式只能是热力学系统，所以玻尔兹曼熵要比克劳修斯熵包含的内容要广。综上所述，有(1.29)对于热力学过程信息熵就为克劳修斯熵、部分的玻尔兹曼熵，但克劳修斯熵却并不能应用于非热力学过程，因为克劳修斯熵的概念局限于粒子热运动这种特定的物质运动方式，它与能量(热量)的分配有特定的比例关系。对于并不涉及热量、能量转换的非热力学过程，克劳修斯熵是不能应用的。玻尔兹曼熵具有克劳修斯熵的所有特征，且玻尔兹曼熵还可以延拓到非热力学系统和远离平衡态的热力学系统的非平衡态，但是为了保持熵函数的特征，要加入等概率的条件。信息熵可以与热量、能量转换的多少没有关系，也可不受到等概率的约束。因此克劳修斯熵的概念包含于玻尔兹曼熵的概念之中，玻尔兹曼熵的概念又包含于信息熵的概念之中。即玻尔兹曼熵与克劳修斯熵的关系为