华北理工冶金原理教案01冶金热力学基础

《钢铁冶金原理》教案2009版1冶金热力学基础PAGEPAGE11冶金热力学基础目录1冶金热力学基础 11.1化学反应的和 21.1化学反应的和 31.1.1理想气体的（理想气体的非标准吉布斯自由能） 31.1.2化学反应的等温方程式 51.1.3标准生成吉布斯自由能与的关系 101.1.4冶金反应的的求法 141.2溶液的热力学性质——活度及活度系数 221.2.1溶液浓度的表达方法（纯物质不具有浓度） 231.2.2溶液的基本物理化学定律 241.2.3活度及活度系数 261.2.4活度标准态的选择及转换 291.3溶液的热力学关系式（简单讲，主要自学） 311.3.1偏摩尔量（化学势） 311.3.2溶液的形式 321）理想溶液 322）稀溶液 323）实际溶液 324）正规溶液(regularsolution) 321.4活度的测定及计算方法（重点*） 331.4.1蒸气压法 331.4.2分配定律法（分配平衡法） 341.4.3化学平衡法（重点） 351.4.4电动势测定法 361.4.5利用G-D方程计算组分的活度(自学) 371.5标准溶解吉布斯自由能及溶液中化学反应的标准吉布斯自由能的计算 391.5.1（B组元的标准溶解吉布斯自由能） 401.5.2铁液中组元B的的计算 411.5.3有溶液参加的反应的计算 421冶金热力学基础【目的要求】使学生掌握热力学“三大”定律，特别是热力学第二定律在冶金中的应用。重点使学生掌握应用热力学第二定律分析、研究冶金反应在一定条件下进行的可能性、方向及限度，进而能够控制或创造条件，使冶金反应朝有利的方向进行，并且达到最大限度，以获得最大产率。【重点难点】化学反应的标准吉布斯能的获得方法（计算和测定）、活度及活度系数理论、活度的计算方法、标准溶解吉布斯能的理论及计算方法。【课程引入】第1章冶金热力学基础是本课程最基础、最关键的章节。一个化学反应想用于工程方面，首先得能够发生才行，否则就没有讨论的意义。从热力学角度考虑反应能否发生也是以之前学过的热力学定律为依据的，所以首先我们来回忆一下热力学基本定律的内容。【课程内容】（1）化学反应等温方程式、化学反应的标准吉布斯能及平衡常数；（2）溶液浓度的表示方法及其转换、拉乌尔定律和亨利定律、活度及活度系数、γ0的计算方法、活度标准态的选择；（3）溶液的热力学关系式；（4）活度的测定及计算方法；（5）溶解吉布斯自有能及其计算、有溶液参加反应的标准吉布斯自有能的计算。【知识点回顾】——热力学三大定律热力学第一定律：能量守恒、转化定律能量从一种形式转化为另一种形式，转化过程中，能量的总值不变。条件：1封闭系统（无物质交换，有能量交换），2孤立体（无物质和能量交换）转化：热能、化学能、电能······热力学第二定律：凡自发过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。（换句话说）不可逆过程都是向熵增加的方向进行。举例：室内一杯水的温度与室温一样。低温物体的热是不能传到高温物体上，而不引发其他变化的。热力学第三定律：绝对零度时，所有纯物质的完整晶体的熵值为零。（绝对零度是永远不可以达到的）1.1化学反应的和【目的要求】使学生掌握和，以此来研究冶金反应在一定条件下进行的可能性、方向及限度，进而能够控制或创造条件，使冶金反应朝有利的方向进行，并且达到最大限度，以获得最大产率。【重点难点】化学反应等温方程式、化学反应的标准吉布斯能的计算方法，重点在化学反应标准吉布斯自有能的二项式及线形组合的计算方法、。【课程引入】我们知道，化学反应都是体系从不平衡状态趋向于平衡状态进行的，它可以正、反两个方向进行，可是一开始，都是在一定条件下去有一个确定的方向，而且大多数化学反应不能进行到底，也就是反应物不能全部变为产物，当反应进行到一定限度的时候就会达到平衡。（1）可能性、方向那么如何判断一个反应能否进行？并向什么方向（正？反？）进行呢？判断依据：热力学参数（化学反应的吉布斯自由能变化）就可以作为定量参数进行判断。对于化学反应：反应条件：恒温、恒压下进行反应的吉布斯自由能变化或者△rG＝G产－G反就是判断反应在恒温恒压下能否发生的依据：时，反应自发正向进行；（G产＜G反），反应逆向进行；（G产＞G反），反应达到平衡。（G产＝G反）通过热力学计算，我们可以求出，当然改变化学反应的热力学条件，、和等条件可以改变的大小，从而使反应按照希望的方向进行。（2）程度（最大产率）利用可以得出反应的平衡常数（），由可以计算一定条件下反应在平衡态时产物的浓度或者反应的最大转化率。（本章将主要讲授化学反应的标准吉布斯自由能和标准平衡常数和有关溶液中活度的计算方法。）【课程内容】1.1化学反应的和（约定俗成）给出的标准吉布斯自由能都是以1mol为单位的，因此，常称为标准吉布斯自由能。1.1.1理想气体的（理想气体的非标准吉布斯自由能）（何为理想气体呢？是指符合理想气体状态方程的气体（分子间无作用力）。严格地说，现实中不存在理想气体，而常常将温度不太高、压力不太大的气体称为理想气体。那么如何对温度和压力进行定量呢？理想气体的定量标准：常压下，越接近0K，越接近理想气体。、（绝对零度）为理想气体。故，适用于温度较高，压力不高的冶金反应中的气体。）（涉及理想气体，我们首先来了解以下两个概念）1）、吉布斯自由能G物理化学中，吉布斯自由能是状态函数，是体系的一种性质。吉布斯自由能的变化，可以作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。2）、理想气体的吉布斯自由能变化理想气体的吉布斯自由能变化，经推导为：在一个封闭的多元理想气体组成的气相体系中，存在组元1，2，3，····，i，···，则其中组元的吉布斯自由能为数学关系式：式中，——标准吉布斯自由能；——理想气体B的分压，单位为Pa；；或(1-5)式中：，是气体组分B的量纲一的分压，是单位为“1”的数值（或等于以’’atm’’计算的数值）。可正可负；时，体系真空，为负；时，体系高压，为正；时为标准态，此时为0，此时。1.1.2化学反应的等温方程式1.1.2.1化学反应等温方程式对于气体B1，B2，B3······的化学反应：v1B1+v2B2+v3B3=v4B4+v5B5+···＋vjBj则该化学反应的吉布斯自由能变化为：（）式中：化学反应的吉布斯自由能化学反应的标准吉布斯自由能参加化学反应气体物质的化学计量数，反应物取’’–’’，生成物取’+’所以，上式变为：即：（等温方程式）（1-7）令：式中：——压力商（气体）、活度商（液体）或混合商（气体和液体），决定于体系中的参加反应的物质。例1：水煤气反应：该反应式中，压力商。（化学反应式等号同侧乘，异侧除，且生成物/反应物）例2：氧在熔渣与铁液之间的反应：式中，活度商J＝为。例3：炼钢过程中可能发生的反应：（脱碳反应，电炉、转炉、平炉中都有不同程度的发生）对于上述反应：式中，就是混合商，如果知道、的分压和铁液中碳的活度就可以计算出该混合商。如果再利用热力学手册查得，这样就可以求出该反应的吉布斯自由能，从而判断反应能否进行。（上节课我们在回顾热力学三定律的基础上，主要学习了化学反应的等温方程式，同学们能够掌握的内容包括：热力学能够解决的问题；理想气体吉布斯自由能变化，即吉布斯自由能和温度的关系式；化学反应等温方程式的表达方式及一个反应J的求法）（回顾前面的内容，我们知道：可以判断化学反应进行的方向，实际上也可以判断反应进行的方向（应用条件需要在研究生阶段继续学习）。（这是因为）当的绝对值很大时，||≥40～50kJ/mol(常温)，可直接用其判断反应方向。因为，的正负基本上决定了的正负，故可以估计反应的方向。具体如下：①值越负，，越大，反应向正向进行的越完全；②值越正，，越小，反应进行的越不完全，甚至不进行；③，反应向右；反应向左；，反应达到平衡（当然，只有可逆反应才有平衡态，对于实际发生的化学反应来说，不是所有的反应都有平衡态，也就没有平衡常数）。例如：原子弹、火药爆炸都是典型的不可逆反应，是单方向反应。（这里当反应达到平衡时，，引出冶金热力学有一个基本参数，即平衡常数K）平衡时，，则此时，令＝J，（K为平衡常数），则＝（现举例说明利用判断反应）例4：钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中的TiO2转化为TiCl4，试根据热力学分析提出可能的方案。解：1）方案一： TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(s)+O2(g) ·····················反应1 DrGq=199024–51.88TJ·mol–1 373K时：DrGq=+179672J·mol–1，Kq=6.76×10–26 1273K时：DrGq=+132980J·mol–1，Kq=3.46×10–6∴在工程上易达到的温度范围内，不可能按方案一将TiO2转化为TiCl4。2）方案二： TiO2(s)+C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+CO2(g)(或CO)················反应2 DrGq=–194815–53.30TJ·mol–1 373K时：DrGq=–214696J·mol–1，Kq=1.1×1030 1273K时：DrGq=–262666J·mol–1，Kq=6.0×1010∴在工程上易达到的温度范围内，按照方案二可将TiO2转化为TiCl4。(通过上述内容，我们可以总结出)与的区别：（1）是温度T的函数，即而的影响因素(由知)是温度T、状态（2）应用：①反应的方向根据值判定②当的绝对值很大时，其正负可以估计反应的方向。但是：判断反应方向对高温反应，不适用。(为了更好的理解两者的应用，下面举一例题说明)例5：用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应如下：CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g)反应，若T=298K，则=161.455kJ/mol＝＋RTln＝110.13kJ/mol此时，的正负基本上决定了的正负，可以用来判断反应方向。若T=1073K，则=58835kJ/mol＝＋RTln＝－125.95kJ/mol此时，的正负不能决定的正负，不能用来判断反应方向。所以，判断反应方向不适用于高温反应。1.1.2.2范特霍夫方程式（等压方程）范特霍夫（Van’tHoff）等压方程式：（描述和的温度关系式）(1-13)方程的左边是对T的偏导数；为化学反应的标准焓变量。1）等压方程式的推导过程：和是温度T的函数。，即，对求偏导：根据吉布斯－亥姆霍兹公式：即所以：条件：P恒定，故可写为：上式为范特霍夫方程式或等压方程。2）等压方程的应用（1）等压方程式中左边为对T的偏导数，因此等压方程可以确定P一定时，温度T对平衡移动的影响：①（吸热反应）时，，说明随温度的上升而增加，即平衡向吸热方向移动；②（放热反应）时，，说明随温度的上升而减小，即平衡向反方向移动；③（反应体系无热交换）时，，与温度无关，或称温度不能改变平衡状态。“通过的特性，可确定温度对反应限度()的影响——提高温度，平衡都向吸热方向移动。”（2）反之，如果知道平衡常数随温度的变化规律，同样可以利用范特霍夫等压方程式判断反应是吸热还是放热。例如：对于化学反应，测得的百分含量随温度的变化关系（如下图），我们就能够判断该反应是吸热还是放热反应。由图可见：，因此为的减函数，即。根据范特霍夫等压方程式，，由于，所以即，反应为放热反应。（前面主要讲授的是重要的热力学参数，而主要与温度有关，下面我们主要讲与之间的关系。）（首先我们来回忆一下上节课学习的主要内容：主要学习了化学反应的等温方程式和等压方程式，这里请同学们记住这两个公式的表式方法，并会应用两个公式解决实际问题，如在一定条件下设计实验方案或判断反应进行的方向等，这也是热力学涉及的两个最基本的公式。）（那末如何确定和T之间的关系呢，对于化学反应，两者之间有没有什么规律性的事物存在，这就是我们今天要学习的主要内容）1.1.3标准生成吉布斯自由能与的关系（首先来理解一下表示的含义）：在指定温度T下，由各自单独处于标准状态下的稳定态单质生成单独处于标准状态下的1mol化合物B的吉布斯能的变化。如：（i）（ii）则＝，所以，化合物的可以由其生成反应的求得。（强调和的区别，提醒同学不要混淆两个字母的含义，要想求得和T关系，必须通过来计算，所以下面的内容主要研究和T关系）（与T的关系：在标态下是温度的函数，是近似直线的关系（实际是曲线关系），利用最小二乘法可以线性回归出线性方程：。与的线性程度：二者线性相关系数，因此二者具有较好的直线关系。尽管与是较好的线性关系，但如果进行精确计算还需要用多项式来拟合二者的关系，因此我们首先讲与的多项式。）1.1.3.1与的多项式（精确解）（1）不定积分法根据吉布斯－亥姆霍兹（Gibbs-Helmholtz）方程式： 即(I)根据吉尔霍夫定律：利用积分：(II)将式(II)带入式(I)并积分得与的关系式：（1-14）式中及I为两个积分常数。一般可由T=298K时的及通过式(II)及式(1-14)求出。（2）根据吉布斯自由能的定义： 标准焓变：标准熵变：因此：（1-15）式中：为生成物与反应物的热容差：而物质的热容或三项式因此（式1-15是一个积分式，物质在积分上下限有没有相变对积分结果有影响，因此必须分成两种情况讨论）（I）物质在积分上下限的温度区间内没有相变发生式(1-15)中，和都是T的多项式，所以积分后得到的也必然是T的多项式。积分中：而将它们代入式(1-15)后整理得到：（1－16）式中：式（1－16）称为焦姆金－席瓦尔兹曼公式，不同温度下的M0、M1及M-2值均可从热力学手册中查出。（II）如果物质在积分上下限区间内有相变发生则应分段积分，从而计入相变温度的相变焓（）和相变熵（），也要采用该温度区间内的温度式，并且分段积分：002988TtrsTT积分区间为：[298，Ttrs]和[Ttrs，T]，被积函数为和，即所以：如果存在两个相变点，将分成三段积分。如果只积分到时，则在积分时不考虑相变焓和相变熵。（要求同学们结合教材P9例题来更好的理解积分涉及变相的问题）1.1.3.1与的二项式（近似解）1）为了计算方便，常用二项式来表示。式中常数和是用多项式进行二元回归处理得到，因此它们分别相当于在此二项式适用的温度范围内标准焓变及熵变的平均值（与吉布斯自由能定义式对比）。P8页例题自学。该题中发生相变：，要进行分段积分，计算的298K、1033K、1183K和1650K时的的标准生成吉布斯自由能，最后利用与温度的关系，用最小二乘法或excell直接回归出二者的关系，得到的标准生成吉布斯自由能与温度的关系。2）中和的正负性根据吉布斯自由能的定义式：因此我们得到：；，因此数学表达式中的A和B也就有了相应的物理化学意义：（1）对于吸热反应，反应的熔化焓，；对于放热反应，，因此。（2）对于熔化熵，体系混乱度增大时；体系混乱度减小时。（那么如何判断，即B的正负呢？即判断体系的混乱度是增大？还是减小？）举例说明：对于反应来说，反应生成物中存在气体，反应物有气体，通过化学计量数来看，体系反应前后气体量增加（），所以体系的混乱度增加，，这样可以通过得到。1.1.4冶金反应的的求法在进行热力学计算过程中，的值一般可以通过热力学手册查得，但也不是所有反应的都能够查到。一方面我们可以通过相关的热力学数据进行计算，另一方面也可以通过的测定方法来测定（当然热力学参数不能通过仪器直接测量）。1.1.4.1利用物质的生成吉布斯自由能计算化学反应的吉布斯自由能对于反应：式中：——物质B的标准生成吉布斯自由能，，通过热力学手册（本书P436的附录2）可以查出各物质的标准吉布斯自由能；——物质的化学计量数，生成物取正，反应物取负，即：＝【现在通过2个例题来进一步理解的求法】：例6．P11例题(要求同学们利用课余时间学习)例7．求如下反应的标准吉布斯自由能（1）解：查附表2可知：；反应（1）的标准吉布斯自由能为：（对于和T的关系，我们知道有两种表达方式，一种是通过多项式表达的精确解，一种是二项式形式的近似解。其实我们在后续学习中会发现，对近似解的应用比较多一些。所以请同学们一定要记住二项式的表达形式及各符号的物理意义。那末，在冶金工业如何获得一个反应呢，一般有4种方法。上次课我们仅学习了第一种方法，即利用已知的热力学数据直接计算，但往往有些问题我们没办法查到已有的热力学数据，这是就必须通过一定的实验手段才能获得，下面我们将对这几种方法逐一进行介绍。）1.1.4.2由实验测定的反应的平衡常数求反应的 根据化学反应平衡常数与的关系：可知，求得反应平衡常数与温度的关系后，就可以求出反应的。化学反应平衡常数与温度的关系证明如下：由范特霍夫等压方程式：如果（constant常数），即温度时反应的生成焓近似为时的生成焓，视为常数。（1－19）式中：， 如果测得不同温度下反应的，我们就可以对与温度倒数的关系进行统计。如图1-2所示，与为直线关系，直线的斜率和截距分别可得出较大温度范围内的常数及，从而得到该反应的及与温度关系式：【注】：随温度变化的增减性判断：（1）吸热反应，，，是的减函数，说明随温度的上升而增加，即平衡向吸热方向移动；（2）放热反应，，是的增函数，说明随温度的上升而降低，反应向反方向进行；（3）（反应体系无热交换）时，，与温度无关，或称温度不能改变平衡状态。因此通过的特性，可确定温度对反应限度()的影响——提高温度，平衡都向吸热方向移动。（下面结合例题来理解实验法的思路）例8（P11）：已知条件：在实验室中可以测定不同温度下的平衡常数，然后求在不同温度下测得碳酸钙分解反应的平衡常数，试用图解法及回归方法计算反应平衡常数的温度式和的温度式。表1-3碳酸钙在不同温度的平衡常数温度/℃温度/℃温度/℃8000.1588400.3158800.6908200.2208600.435解：计算和列入下表：/℃800820840860880T/K107310931113113311539.329.158.988.838.670.1580.2200.3150.4350.690-0.80-0.66-0.50-0.36-0.16利用最小二乘法计算A和B的计算表如下：9.320.800.33-0.3040.10890.092196-10.0329.150.660.16-0.1640.02560.026896-2.6248.980.50-0.01-0.0040.00010.0000160.0048.830.36-0.160.1360.02560.018496-2.1768.670.16-0.320.3360.10240.112896-10.75244.952.48——0.26260.25072-25.580平均8.990.496—————相关系数：斜率：截距：所以（以上回归与T关系的方法为数理统计的方法，我们也可以直接利用微软的excell软件对与T的样本直接进行回归。）1.1.4.3电动势求【简单介绍】：固体电解质：在固态时主要由离子导电的固体物质。固体电解质电池的电池图解：常用的固体电解质为掺杂的，一般掺杂9%~15%（质量分数，15%最高，越高越好，但不易掺杂，一般通过扩散方法进行掺杂）。固体电解质的作用：让正极产生的穿过介质扩散进入负极，并在负极释放电子，这样就可以达到正极失电子、负极得电子得目的，如果正极和负极之间用导线连接，就可以产生电流。负极和正极分别为及混合物反应形成的氧分压（，）构成的氧电极，其中一个为参比电极，另一个为待测电极。其装置如图1-4（P13）所示：设(+)的>(-)的，则电池的电极反应为：正极（还原极）反应：（右侧）＝（氧化物生成反应的逆反应）负极（氧化极）反应：（左侧）＝（氧化物的生成反应）正极：——（也可以写成氧得到电子的反应）即（I）（气相中的在正极吸收两个电子（2e）成为，携带2e进入固体电解质的空位内并向低方向移动（扩散），使失去两个电子的电极带正电，成为正极。）负极：即（II）（在浓度差的驱动下，通过空位到达低一端（负极），释放2e变成，电极获得2e而成为负极。）|电池反应：由(I)式+(II)式可得：对于该反应，其反应得吉布斯自由能另一方面，电池电化学反应进行的过程中，体系所做的电功等于上述化学反应标准吉布斯自由能的减小，即：式中：——电化学反应的电子转移数目；——电池的电动势，V；——法拉第常数，。（库仑/摩尔）利用测定的电池的标准电动势可求出反应的，如果再知道，就可以计算：再根据不同温度下测定的电动势，就可以求出或的温度关系式。（下面通过一个例题来说明该方法的应用）例9：在950℃测得固体电解质电池：的电动势，已知在950℃的标准生成吉布斯能。求：（1）反应在950℃的标准吉布斯能；（2）在950℃的标准生成吉布斯能。解：本电池的电极反应及电池反应：正极负极电池反应电池反应的吉布斯自由能为：而：所以：（上次课我们主要学习了实验法获得的两种方法，一是固体电解质电池法，一是电动势法。这两种设计实验的思路请同学们能够掌握，在以后的深造中，如上研究生阶段我们会经常用到类似的设计实验的思路。关于的计算方法，还有一种最重要的，应用起来最方便的方法就是线形组合法，下面我们就要学习这种方法）1.1.4.4线性组合法求反应的（重点*）（热力学状态函数只与反应过程的始末态有关，而与中间反应过程无关，因此焓、熵和吉布斯自由能等状态函数均可用线性组合法求解。）反应的可用该反应所经历的一些中间反应的线性组合求解。——各组合反应的标准吉布斯自由能；——进行线性组合时各组合反应的标准吉布斯自由能乘上的系数。有正负！（上述公式看似不好理解，我们通过下面的例题加以说明）例10：与反应生成的反应可由、及的燃烧反应的求得：(I)(II)(III)(IV)由(1)+2×(2)-(3)可得： 由于，所以：即：【组合方法&系数的确定】：分别将(1)、(2)、(3)与(4)相比较同类物质，同侧取“＋”，异侧取“－”；同类物质值例11：的氧化反应可以写成下面的反应方程式：（1）（2）试分析与、与之间的数量关系。解：(1)=2×(2)可得：，。（到现在我们就把热力学的基本参数及之间的关系学完了，这也是本教材的重点之一，请同学们课下结合教材再仔细的复习一下，如有不清楚的地方，我们课下再一起讨论。）（经过前面的认识实习我们知道，冶金工业涉及的高温熔体较多，如铁水、钢水、炉渣，广义上讲这些都叫做溶液，而且还多是多组分溶液。那末这些特点的溶液有什么样的热力学性质呢，这就是本章1.2节涉及的内容。）1.2溶液的热力学性质——活度及活度系数【目的要求】使学生掌握活度及活度系数概念，对溶液中组元活度在判断反应进行方向的重要性，以及掌握活度的计算和测定方法，从而对有溶液中组分参与的化学反应深入理解。【重点难点】活度及活度系数的概念、溶液的基本物理化学定律、活度标准态的选择及不同标准态下组分活度和活度系数的相互转化。【课程引入】物理性质：物质或体系在物理变化过程中表现出来的性质。物理性质必须经过物理变化过程中才能表现出来。如抗冲击性，在物体静止时无法表现出抗冲击性，只有在落体或锤击过程中才能表现出来。化学性质：在化学变化过程中表现出来的性质为化学性质。热力学性质：在研究体系热力学时，研究体系表现出来的性质为热力学性质。）冶金过程中的混合气体、钢液、熔渣等都是多组分的溶液，但是这些溶液并不是理想溶液，因此处理这种体系内发生的化学反应的热力学时，就需要用活度代替浓度。本节将讲述活度有关的基本知识。理想溶液：热力学用浓度表示。实际溶液（非理想溶液）：用活度表示。（首先我们先来了解一下浓度的表达方法）【课程内容】1.2.1溶液浓度的表达方法（纯物质不具有浓度） 溶液分为三类：固——固溶体、气——气态溶液、和液态溶液，狭义的溶液为液态溶液。1.2.1.1钢铁冶金领域常用的浓度单位主要有以下几种：[]1)质量分数：，（m：质量），也可表示为和，单位为1或1%。图表中，用表示。（举例说明：质量百分浓度4%，即=4%或%=4；100ppm=100×10-6kg/kg=10-4=0.01%,即%=0.01)2)摩尔分数（或物质的量分数）：，（n：物质的量）也可表示为和，单位为1。也可以用百分数表示×100％。(例如：钢水中氢的浓度表示为，渣中表示为，硅在渣、铁中均有存在，为了区别，分别写成和。)3)体积摩尔分数（物质的量浓度）：，也可表示为和，单位为或。4)体积分数浓度：只用于气态溶液，不适用于液、固态溶液。表示为或。[]5)分压：，也可表示为，为，单位为1。(例：在空气中的体积分数为：；分压为；；。)另：B的物质的量：，即质量/摩尔质量。1.2.1.2各浓度单位之间的关系1)质量分数与摩尔分数（二元系）（二元稀溶液）2)体积摩尔浓度与质量分数3)体积分数与分压p＝1时，1.2.2溶液的基本物理化学定律1.2.2.1拉乌尔定律(Raoultlaw)（理想溶液）（高浓度组分） 当溶液中组分B的时，它的蒸气压与其浓度线性相关：（1-26）式中：——组分B浓度为时的平衡蒸汽分压；——纯组分B在同温度下的饱和蒸气压。式(1-26)即为拉乌尔定律，符合拉乌尔定律的溶液为理想溶液。理想溶液：在全部浓度范围内，符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。在冶金中常见的可视为理想溶液的溶液有：、（钴）、（钒）、、（钨）、等二元系，性质十分相似，都可近似视为理想溶液。1.2.2.2亨利定律（稀溶液）（低浓度组分）当溶液组分B的浓度趋近于零（）的所谓稀溶液中，组分B的蒸气压与其浓度成线性关系：（1-27）式中：——浓度为摩尔分数时亨利定律常数，随着浓度单位不同而不同，又称为假想纯物质B的蒸气压。浓度为1时，截距为KH1）浓度为质量分数时，式(1-27)又可以写成：，为以质量分数表示的亨利定律常数。2）浓度为体积摩尔浓度时，式(1-27)又可以写成：（1）与的求法如图1-8所示：xB＝0处作曲线的切线，直线外延到xB＝1的纵轴的截距。直线外延到＝1%的纵轴的截距。（2）与的关系：与都是假想溶液的蒸气压，与实际蒸气压不一定相等，但实际1%溶液服从亨利定律，则是实际1%溶液的蒸气压。上图中：I区：xB接近1时B物质相当于溶剂，服从拉乌尔定律，其蒸气：II区：xB趋近于零，实际蒸气压服从亨利定律（图中OH线），在H点（xB=1）计算值为kH。B的蒸气压及化学势分别为：III区：组分B的蒸气压既不服从拉乌尔定律，也不服从亨利定律。需对实际溶液的浓度进行校正，使之仍然符合拉乌尔定律or亨利定律。1.2.3活度及活度系数实际溶液的蒸气压曲线表明：组分B的蒸气压与其浓度呈非线性关系。溶液中异类原子间的交互作用能不等于同类原子间的交互作用能或。当时，对拉乌尔定律形成正偏差，如图上曲线1；当时，对拉乌尔定律形成负偏差，如图中曲线2。（图1-9可见，实际溶液组分B的浓度位于曲线两端，即和时，蒸气压曲线分别服从拉乌尔定律和亨利定律，呈现直线关系；但在中间浓度却是非线性关系。为了保证实际溶液组分的蒸气压与浓度的关系保持拉乌尔和亨利定律的形式，需要对浓度进行修正，即在实际溶液浓度范围内，引入对浓度的修正系数的拉乌尔定律及亨利定律式。）1.2.3.1引入活度系数对拉乌尔和亨利定律进行修正1）以拉乌尔定律为基准或参考态：修正后的浓度值称（以拉乌尔定律为基准的）为活度（activity），用表示，修正系数称为活度系数。所以，2）以亨利定律为基准或参考态：修正后的和也称为活度，为活度系数。所以，1.2.3.2活度的定义式（重点） 1）活度的定义式：式中：——实际溶液浓度为或组分B的蒸气压；——、和，分别为纯物质B、假想纯物质B及溶液的蒸气压，也是拉乌尔和亨利定律的比例常数。2）活度的标准态把具有（纯物质）、（假想纯物质）和（质量1%）这种蒸气压或拉乌尔和亨利定律比例常数的状态称为标准态，根据活度的定义，标准态的活度应为1，浓度也为1。因此只有具备活度为1，浓度也为1的状态才能作为计算活度的标准态。以纯物质B作为标准态：，；以假想纯物质B作为标准态：，；以1%溶液为标准态：，。活度系数、是浓度的修正系数。表示：实际溶液对所选作标准溶液偏差的方向和程度。不同标准态，同一组分有不同数值。（如下图右）P213）钢铁冶金常用的三种标准态（图1-10）(1)A点是以纯物质为标准态，以拉乌尔定律为基准（）；B点是以假想纯物质标准态（），以亨利定律为基准；C点是以质量1%溶液标准态（），以亨利定律为基准。(2)。是稀溶液内组分B以纯物质为标准态的活度系数，同时又表示稀溶液对理想溶液的偏差。（请同学们注意，的概念及求解是各大学校研究生入学考试的重点）的物理意义：(I)，即是两种标准态蒸气压之比；(II)，即是两种标准态活度之比；(III)，即是两种标准态活度系数之比；(IV)由可知，对于稀溶液，溶质一般符合亨利定律，即，这样。的计算方法：(I)，即由稀溶液的直线外推到纵轴上的截距求得。(II)，即由实际溶液的图形外推到纵轴上的截距求得，此时。（例题P22：计算标准态时的活度及活度系数，以及的计算。——自学）本章第一次作业：P522、3、4、5题；复习关于等温方程式，求法等重要内容。（上一讲课我们主要学习了溶液浓度的表式方法，其中质量浓度和摩尔浓度应用的较多；在此之上讲述了溶液的基本定律即拉乌尔和亨利定律，大家要掌握两定律的使用范围。对于实际溶液往往不符合两定律，要想使用之必需进行修正，这就引出活度和活度系数的概念。大家要掌握活度的定义式。活度是一个和标准态相关的概念，因此接着我们来学习常用的标准态，以及冶金反应如何处理标准态的相关知识。）1.2.4活度标准态的选择及转换活度的大小与有关。标准态不同，活度的值不同。选择目的：组分溶液中性质（如蒸气压）与基准的拉乌尔定律or亨利定律尽可能相近。1.2.4.1选择标准态常用的方法。1）溶剂或浓度较高的组分（浓度），选择纯物质为标准态，拉乌尔定律作参考。当组分浓度进入较大范围，其活度值接近于其浓度值；（，，故）2)组分的浓度比较低时，选择假想纯物质或质量1%溶液作标准态。当组分浓度进入较小范围，其活度值接近于其浓度值。（，则）1.2.4.2处理冶金反应的平衡常数时，组分活度的处理1）对钢铁液中铁组分（铁为溶剂，其他元素溶解量不高，而铁浓度很高时），可认为，，这样，以纯物质为标准态时，，；2）形成饱和溶液的组分B以纯物质为标准态时，其。推导过程：在饱和溶液中，溶解的组分与其纯的固相平衡共存时（B=[B]饱），它们的吉布斯自由能或化学势相等，即，故，则。3）对于钢铁液中的溶质组分（溶液属于稀溶液），选质量1%的溶液为标准态，则可以用浓度代替活度（标准态，，）；4）冶金熔渣中组分的活度，常选用纯物质为标准态，主要考虑溶质组分的浓度一般都比较高。1.2.4.1不同标准态活度及活度系数的关系1）纯物质标准态活度与假想纯物质标准态活度之间关系故：（1-31）——稀溶液中以纯物质B为标准态的活度系数。2）纯物质标准态活度与质量1%溶液标准态活度之间关系（1-32）——溶剂的摩尔质量；——溶质的摩尔质量3）假想纯物质标准态活度与质量1%溶液标准态活度之间关系（1-33）4）假想纯物质标准态活度系数与质量1%溶液标准态活度系数之间的关系（1-30）当或当时，，可以得到，即两种活度系数相同，可同时记为。5）纯物质标准态活度系数与假想纯物质标准态活度系数之间的关系，即，可得（确定关系）6）纯物质标准态活度系数与质量1%溶液标准态活度系数之间的关系，即当或当时，，所以：（近似关系）（上述内容如活度和活度系数是描述溶液基本性质涉及的参数，下面简单了解一下溶液的热力学关系式）1.3溶液的热力学关系式（简单讲，主要自学）1.3.1偏摩尔量（化学势）1.3.1.1偏摩尔量的定义所谓偏摩尔量，就是在恒温、恒压及其他组分的物质的量保持不变的条件下，溶液的广度性质（代表、、等）对组分B物质的量的偏微分商。式中：为组分B的偏摩尔量；为除外，其余组分的物质的量。1.3.1.2化学势当广度性质是吉布斯自由能时，组分B的偏摩尔量就称为化学势，用或表示。利用组分的化学势可以确定该组分从溶液中逸出的能力或趋势。1.3.1.3偏摩尔量三个重要公式：1）微分式方程两边除以可得：即溶液的摩尔吉布斯自由能。2）集合公式（在恒温恒压和保持溶液中各组分的比例不变的条件下，将微分式积分）：或3）吉布斯——杜亥姆方程。将2）全微分可得：与1）比较可得G-D方程：或G-D方程表示恒温、恒压下，溶液中各组分的偏摩尔吉布斯自由能（或其他偏摩尔量）的改变不是彼此独立的，而是相互制约、互为补偿的。1.3.1.4溶液中组分B的相对化学势物质或溶液的的绝对值无法求出，因此要选择标准态，才能求出溶液的相对值。组分B的相对化学势或化学势变量：1.3.2溶液的形式1）理想溶液在全部浓度范围内服从拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。理想溶液各组分的活度等于其摩尔分数。2）稀溶液溶质的蒸气压服从亨利定律，而溶剂的蒸气压服从拉乌尔定律的溶液为稀溶液。3）实际溶液4）正规溶液(regularsolution)混合熵不为零，但混合熵等于理想溶液混合熵的溶液称为正规溶液（对于多组分溶液，如何计算或测定组员的活度，这是本章的又一个主要知识点，下面我们来学习几种测定活度的几种方法）1.4活度的测定及计算方法（重点*）【目的要求】使学生掌握溶液中组分活度的测定和计算方法，从而更好的理解溶液中参与反应组分的热力学性质。【重点难点】活度的计算方法，重点在于各种测定和计算方法的理论依据。【课程引入】溶液组分的活度不能通过化学分析的方法直接测定，只能通过其他可测或已知的物理量或参数计算得到。常用的方法有：蒸气压法、分配定律法、化学平衡法、电动势法等。【课程内容】1.4.1蒸气压法用蒸气压法测定二元系中组元活度是一种最常用的方法。【理论依据】：利用，由测定组分的蒸气压来计算活度的方法。通过静态法（如沸点法、露点法）或动态法（如气流携带法、喷射法）测量出二元系溶液上方某组元的蒸气压与浓度的关系后，即可求出溶液中该组元在不同浓度下的活度。【注】：的选择：与标准态有关（下面结合例题，说明此方法的应用）例11：实验测出1903K时硫在Fe-S溶液上方的蒸气压如下：10.0×10-38.0×10-36.0×10-34.0×10-33.0×10-32.0×10-31.0×10-312.0710.428.165.684.312.911.46试求各浓度下硫在Fe-S溶液中的活度。解：以质量1%溶液符合亨利定律为标准态，以理想稀溶液为参考态。，即在最低实验浓度点＝0.1％时，S的蒸气压（呈直线关系，符合亨利定律）故，由得到：设值即为标准态蒸气压，可见实际溶液1%时，蒸气压为12.07Pa已不符合亨利定律。（）（此时需要修正）由即可计算出各浓度时硫的活度如下：（）10.0×10-38.0×10-36.0×10-34.0×10-33.0×10-32.0×10-31.0×10-30.8270.7140.5590.3900.2950.1990.100由计算结果验证：（1）（2）1%，，？？？不相等（3），，遵从亨利定律范围不一定相同。（4）遵从亨利定律，（呈直线关系）1.4.2分配定律法（分配平衡法）（【理论依据】：组分B溶解于互不相溶的两相中，当两相平衡时，如果已知一相中的活度，则可由分配常数的测定求出此组分在另一相中的活度。）Ⅰ相中组分B的化学势：Ⅱ相中组分B的化学势：平衡时，，所以：或式中：——分配常数，在一定温度下于组分B在两相内的标准态有关。若两相的标准态相同，则：→若两相的标准态不同，则：→1.4.3化学平衡法（重点）该方法要点（以测定铁液中碳活度为例）：例12：在一定温度下，做混合气体与铁液中碳组元的平衡实验，实验不断改变气体中和的比例，则对于平衡反应，可得到一组平衡值（表观平衡常数），即而标准平衡常数为1）作对碳浓度的关系图1-18。2）将所得曲线进行线性回归并外推到（）则（以1%溶液为标准态）因此，从而求出。3）由可求出不同比时，也就是不同碳浓度时碳的活度。4）改变温度，可测出不同温度下碳的活度。本章第二次作业：P5313、15、18题，复习活度相关知识点。（上次课我们主要学习了活度标准态的选择及转化，关于此内容希望同学们课下结合作业题多花点时间理解。活度的计算共有5种方法，上次课学习了蒸汽压法、分配定律法和化学平衡法，其中前两种方法，我们能够理解即可，化学平衡法在此基础上能够应用，而且同学们要学会化学平衡法设计实验的方法，这将有利于将来研究生阶段的学习。下面我们来学习剩余的2种方法。）1.4.4电动势测定法1.4.4.1测定钢液中的活度设计一个固体电解质电池：正极反应：负极反应：电池反应：又1.4.4.2测定熔渣组分活度对于渣系，测定的活度时，可采用下列电池：正极反应：负极反应：电池反应：或反应的等温方程式：因此：式中：为反应的标准电动势（，，）1.4.5利用G-D方程计算组分的活度(自学)1）吉－杜方程的表示形式对于1-2二元系溶液，由吉－杜方程可得：(I)(II)由得(III)、、、均以纯物质为标态的活度及活度系数因为所以由(II)可得：由(I)可以看出，、与标准态无关：由，和与标准态有关，选取标准态后，变化，也随着选择的标态反向变化，例如：增加，就减小，减小，就增加，但结果是、与标准态无关。因此由(I)式推导出来的(II)式中，、选取的标准态可以不一致。2）吉－杜方程（G-D）用法：在已知和某一已知浓度下的活度（或）的条件下，可以对(II)式作定积分，求出：以上积分的下限的选择原则和方法：（1）原则：等号左右两端的积分下限必须相关相对应，即与相关相适应。（2）方法：(I)对于无限互溶的溶液，下限选（），；(II)对于组元1有饱和浓度的溶液，下限选（饱和浓度）或，。对于（铁水中的石墨）就是有饱和浓度的溶液，饱和时，浓度为左右，而且碳在铁水中向上沉淀，在铁水表层形成石墨碳，随着气流的上升，石墨会飞扬在空中，