电化学金属的阳极过程学习教案

第一节金属阳极过程(guòchéng)的特点金属作为(zuòwéi)反应物发生氧化反应的电极过程。“正常的”阳极溶解过程，在这一阶段中直接生成溶液中的金属离子：通常服从电化学极化规律。阳极反应中生成不溶性的反应产物并常出现与此有关的钝化现象：失去电化学活性，阳极溶解速度非常小。第1页/共32页第一页，共33页。表8.1某些(mǒuxiē)金属的交换电流密度范围(金属离子浓度为1mol/dm3)低过电位金属j=10-10-3A/cm2中过电位金属j=10-3-10-6A/cm2高过电位金属j=10-8-10-15A/cm2PbSnHgCdAgCuZnBiSbFeCoNi过渡族金属贵金属第2页/共32页第二页，共33页。表8.2某些金属电极的传递(chuándì)系数电极体系α(或αn)β(或βn)Ag/Ag+Tl(Hg)/Tl+Hg/Hg+Cu/Cu2+Cd/Cd2+Cd(Hg)/Cd2+Zn/Zn2+Zn(Hg)/Zn2+ln(Hg)/ln3+Bi(Hg)/Bi3+0.50.40.60.490.90.4-0.60.470.520.91.180.50.61.41.471.11.4-1.61.471.402.21.76第3页/共32页第三页，共33页。大多数金属阳极在活化溶解时的交换电流密度是比较大的，所以阳极极化一般不大。电极电位的变化对阳极反应速度的加速作用比阴极过程要显著，故阳极极化度一般要比阴极极化度要小。阳极过程也可能是分若干个单电子步骤进行的，并以失去“最后一个(yīɡè)电子”的步骤

[M(n-1)+→Mn++e]速度最慢。第4页/共32页第四页，共33页。金属(jīnshǔ)的钝化在一定的条件下，金属阳极会失去电化学活性，阳极溶解速度(sùdù)变得非常小。这一现象称为金属的钝化，此时的金属由活化态转变为钝态，即阳极即处于钝化状态。第5页/共32页第五页，共33页。钝化(dùnhuà)现象在低浓度硝酸溶液中，铁迅速发生腐蚀破坏，且溶解速度随硝酸浓度提高而增大，硝酸浓度增加到30-40%时溶解速度达到最大值。但是，当硝酸浓度超过某一临界值（>40%），铁的溶解速度反而急剧下降，表面上看铁的溶解几乎停滞。Cr、Ni、Co、Mo、Ta、Nb、W、Ti也具有钝化现象。其它强氧化剂KNO3、K2Cr2O7、KMnO4、AgNO3、KClO3。镁在氢氟酸、钼和铌在盐酸中均可发生上述异常(yìcháng)的溶解速度下降的现象。第6页/共32页第六页，共33页。钝化(dùnhuà)现象钝化的发生并不单纯取决于钝化剂氧化能力的强弱。过氧化氢或高锰酸钾溶液(róngyè)对铁的钝化作用却比重铬酸盐差。过硫酸盐不能使铁钝化。与阴离子的特性对钝化过程的影响有关。第7页/共32页第七页，共33页。钝化(dùnhuà)现象发生钝化的金属或合金具有如下的特点：从表面上看，金属或合金的溶解速度，即腐蚀速度大大降低；金属或合金的电极电位发生突变，一般(yībān)明显正移；若能对金属表面进行探测，会发现表面成分与结构发生变化。第8页/共32页第八页，共33页。金属钝化(dùnhuà)的途径化学钝化或自钝化：没有外加极化时，由于介质中存在氧化剂(去极化剂)，氧化剂的还原(huányuán)引起金属钝化。阳极钝化：借助于外电源进行阳极极化。第9页/共32页第九页，共33页。具有活化-钝化(dùnhuà)转变行为的金属的典型阳极极化曲线第10页/共32页第十页，共33页。第11页/共32页第十一页，共33页。恒电位法测定的阳极极化曲线来研究金属的钝化行为和合金成分、溶液组成对阳极钝化的影响，评价材料的耐蚀性。外加电流可促使某些(mǒuxiē)金属发生阳极极化，如果将金属的电位控制在稳定的钝化区内，就可以防止金属发生活性溶解或过钝化溶解，使金属得到保护—阳极保护的基本原理。第12页/共32页第十二页，共33页。与钝化(dùnhuà)有关的概念钝态passivestate，passivity钝化passivation钝化膜passivefilm初始(chūshǐ)钝化电位，致钝电位primarypassivepotential过钝化电位transpassivepotential第13页/共32页第十三页，共33页。第二节金属(jīnshǔ)的钝化成相膜理论当金属阳极溶解时，可以在金属表面生成一层致密的、覆盖得很好的固体产物薄膜。这层产物膜构成独立的固相膜层，把金属表面与介质隔离开来，阻碍阳极过程的进行，导致(dǎozhì)金属溶解速度大大降低，使金属进入钝态。第14页/共32页第十四页，共33页。在电极表面上生成固态反应物膜的前提是在电极反应中能生成固态反应产物生成固相反应产物也并不构成出现(chūxiàn)钝态的充分条件，即并非任何固态产物都能导致钝态的出现(chūxiàn)只有那些直接在金属表面上生成的、致密的金属氧化合物（或其它盐）层才有可能导致出现(chūxiàn)钝态成相膜理论(lǐlùn)

第15页/共32页第十五页，共33页。成相膜理论(lǐlùn)金属或合金在发生钝化时表面会形成一层很薄但很致密且覆盖性能良好的三维薄膜，通常为金属的氧化物。由于这层膜的存在，将金属与电解质溶液隔离开。钝化膜是具有电子导电性的，但却不导通离子。即制约了金属离子从电极表面向溶液相的扩散。从而引起金属溶解速度的大为下降。形成的膜必须是致密的。那些在表面形成的疏松的氧化物或氢氧化物固体相不足以对金属起到保护作用，不能被称之为钝化膜。但这些疏松的膜可能是钝化膜的初始形态，当电极电位(diànwèi)升高后可能进一步转化为高价的具有保护作用的氧化膜，促使金属钝化的发生。第16页/共32页第十六页，共33页。常见(chánɡjiàn)的金属的钝化膜形态单一的三维氧化物阻挡膜。显然这层三维膜的结构必须致密。一般说来，若维钝电流保持不变，则当达到稳态时，阻挡层的厚度是电位的线性函数，即膜的厚度随电位上升而线性增加。一个例子是金属铬在酸性溶液中的钝化情况。在金属表面先生成一层较疏松不具备保护作用的固体膜，接着在此膜上面再生长一层阻挡膜。内层膜的厚度与电位不呈线性关系，但外层膜的厚度与电位呈线性关系。如金属Co在中性溶液中生成的表面钝化膜就属于这种情况。在金属的表面形成致密的阻挡层，在其上再覆盖一层多孔膜。内层的厚度与电位呈线性关系，但外层几乎(jīhū)与电位无关。第17页/共32页第十七页，共33页。实验(shíyàn)依据将钝化了的金属表面用很小的阴极电流进行活化。并根据阴极电量计算电极表面上的固态反应物的数量及平均覆盖厚度。在某些钝化了的金属表面上，还可以直接观察到成相膜的存在，并可以测定(cèdìng)其厚度及组成。偏光方法证明在钝化了的金属表面上存在大量小晶体。利用椭圆偏光法在许多钝化了的金属电极上测量了钝化膜的厚度。第18页/共32页第十八页，共33页。实验(shíyàn)依据采用(cǎiyòng)适当的溶剂（例如I2+10％KI），还可以单独溶去基体金属铁而分离钝化膜，以便进一步测定其厚度及组成，利用Auger电子能谱和电子衍射法则可以直接分析钝化膜的组成。大多数钝化膜系由金属氧化物组成，除了氧化物外，铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐及难溶的硫酸盐和氯化物等都可以在一定条件下组成钝化膜。第19页/共32页第十九页，共33页。吸附理论(lǐlùn)金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附层，改变了金属/溶液界面的结构，使阳极反应的活化能显著提高。即由于这些粒子的吸附，使金属表面的反应能力降低了，因而发生了钝化。第20页/共32页第二十页，共33页。吸附层对反应活性的阻滞作用有以下几种说法：吸附层饱和了表面金属的化学亲和力，使金属原子不能从晶格中移出，从而实现钝化。或是吸附粒子占据了金属表面的反应活性点，如边缘、棱角(léngjiǎo)处，因而阻滞了整个表面的溶解。吸附改变了“金属/电解质”溶液界面双电层结构，使金属阳极反应的活化能显著提高，因而降低了金属的活性。可见，吸附理论强调吸附引起的保护是由于改变了金属阳极溶解的反应机制，而非对反应粒子到达反应区的阻挡作用，同样可减缓反应速度。第21页/共32页第二十一页，共33页。实验(shíyàn)依据根据电量测量的结果，在金属表面上远远没有形成一个氧的单原子层时，就已经引起了明显的钝化作用。一些金属（如Cr，Ni，Fe及其合金）上发生超钝化现象。在吸附理论中，到底哪一种含氧粒子的吸附引起了金属的钝化，以及含氧粒子吸附层改变金属表面反应能力(nénglì)的具体机理，至今仍不清楚。第22页/共32页第二十二页，共33页。第三节影响金属阳极过程的主要(zhǔyào)因素金属本性的影响最容易钝化的金属有铬、钼、铝、镍、钛等，在含有溶解氧和空气中就能自发地钝化。有些金属要在含氧化剂的溶液或在一定的阳极极化时才可能发生钝化。固溶体合金(héjīn)中含有一定量的易钝化的金属组分，该合金(héjīn)也具有易钝化的性质。有些金属如铁、铬、镍及其合金(héjīn)在一定阳极电位下发生超钝化现象，而另一些（如锌）没有。第23页/共32页第二十三页，共33页。第三节影响金属(jīnshǔ)阳极过程的主要因素溶液组成的影响络合剂：如氰化镀铜中的游离氰化物活化剂：阴离子对钝化电极的活化能力氧化剂：明显促进钝化的钝化剂有机表面活性物质：含氮、硫的有机化合物对阳极溶解的阻化作用溶液pH值的影响：中性(zhōngxìng)易钝化，与阳极氧化的溶解度有关阳极电流密度的影响第24页/共32页第二十四页，共33页。金属(jīnshǔ)钝化理论钝性形成原因(钝化理论)是长期争论的问题，至今对钝性的本质(běnzhì)缺乏充分了解，无统一认识。尽管钝性的发生究竟是由于某种粒子（例如氧原子）在金属表面上的吸附还是由于在金属表面上形成了某种化合物膜（例如金属的氧化物膜），历史上有过长期的争论。一方面可以肯定的是，在已经钝化的金属表面上确实存在着成相的钝化膜，而且一般说来金属的电位愈高，钝化膜愈厚。但另一方面，即使在已经钝化的金属表面上确实存在成相的钝化膜，也不能否定在钝化膜的形成过程中，吸附过程是第一个步骤。第25页/共32页第二十五页，共33页。第四节钝态金属(jīnshǔ)的活化钝性、活性是金属阳极溶解过程(guòchéng)中的两种特性，两者对立统一，在一定条件下相互转化。活化→钝性钝性的形成活化←钝性钝性的破坏注意：这种转化（形成与破坏）不一定可逆钝性是热力学不稳定的，有自发转向活性的倾向。钝化通常导致钝化膜的形成，所以钝性的破坏≈钝化膜的破坏。第26页/共32页第二十六页，共33页。第四节钝态金属(jīnshǔ)的活化消除或减弱钝化因素(yīnsù)采取活化措施第27页/共32页第二十七页，共33页。钝性的破坏(pòhuài)的类型

化学溶解（高酸或高碱度引起），如Al，不锈钢过钝化溶解：一般在很正的电位下发生局部破坏：关键因素为浸蚀(jìnshí)性阴离子（Cl-、S2-）、（生物）热破坏：由高温（膜热稳定性下降）和温度剧变频繁，交变(反复加热冷却)等引起（因为膜应力上升而破裂）机械破坏第28页/共32页第二十八页，共33页。过钝化(dùnhuà)机理不溶解低价氧化物→可溶性高价氧化物转化，即去极化φ》φ析O2，（2H2O→O2+4H++4e），表面[H+]很高即pH值低使钝化膜失去化学稳定性而溶解，通常现象：膜溶解同时伴随(bànsuí)大量O2析出。高浓度Cl-介质中，Cl-取代O2形成可溶解氯化物（如Al形成AlCl3）或先局部破坏而导致全面溶解。第29页/共32页第二十九页，共33页。局部(júbù)破坏

必须有特定的必要条件才能发生（如有Cl-存在，Eb、应力、金属内部不均匀等）都存在孕育（诱发）、加速、稳定发展、最后破坏等阶段都存在大阴极、小阳极的电偶作用（因为(yīnwèi)大部分区域似有钝化膜）第30页/共32页第三十页，共33页。第31页/共32页第三十一页，