华北理工冶金原理教案05化合物的形成

《钢铁冶金原理》－5.化合物的形成-分解及碳、氢燃烧反应PAGEPAGE15化合物的形成－分解及碳、氢燃烧反应5化合物的形成－分解及碳、氢燃烧反应 25.1热力学原理 35.1.1分解压 35.1.2分解反应的平衡图（热力学参数状态图） 45.1.3分解压的影响因素 65.2碳酸盐的分解反应 85.3氧化物的形成－分解反应 95.3.1氧势 95.3.2氧势图 115.3.3氧势图的应用 145.3.4氧化物形成－分解的热力学原理 185.3.5氧化铁分解的优势区图 195.3.6相图（或称状态图） 205.5燃烧反应 225.5.1可燃气体与氧反应的热力学 225.6固体碳的燃烧反应 265.6.1固体碳的性质及结构（自学） 265.6.2固体碳燃烧反应的热力学 265.6.3固体碳燃烧的机理及动力学 295.7燃烧反应体系气相平衡成分的计算 305化合物的形成－分解及碳、氢燃烧反应目的要求：使学生了解冶金过程中的物料大多为化合物；使学生掌握这些化合物的分解—生成反应的热力学规律，并能确定影响这些化合物的分解—生成反应的热力学条件；使学生掌握发生在C—H—O系的燃烧反应的热力学规律，并能确定影响这些燃烧反应的热力学条件，学会计算这些燃烧反应的平衡气相成分的方法。教学内容：（1）化合物生成—分解反应的热力学；（2）氧化物生成—分解反应的热力学；（3）C—H—O系的燃烧反应的热力学；（4）燃烧反应的平衡气相成分的计算。重点难点：氧化物生成—分解反应的热力学、燃烧反应的平衡气相成分的计算。分解反应：冶金过程使用的矿石、熔剂中含有大量的氧化物、硫化物、碳酸盐等化合物，它们加热到一定温度时，都可以分解为元素或低价化合物及气体，这称为化合物的分解或离解。特点：有一种气体、一种纯凝固相生成。生成反应：反过来，元素或低价化合物和气体反应形成化合物或高价化合物被称为化合物的生成。这种正、逆反应称为“形成-分解反应”。它们都是气体&纯凝固相之间的气-固相体系。以纯物质为标准态，活度为1。因此，只需要用温度、气体分压作为反应的热力学参数。5.1热力学原理目的要求：使学生了解分解压及其影响因素和应用。教学内容：（1）分解压；（2）分解反应的平衡图；（3）分解压的影响因素。重点难点：化合物的分解压和分解压的热力学参数状态图。5.1.1分解压1）概念和定义一定温度下，化合物的分解反应达平衡时，体系中唯一一种气体的平衡分压，称为该化合物在该温度的分解压。【注】：只有凝聚相的化合物才有分解压，而气相没有分解压（无法判断何为其分解压）。化合物分解的通式：反应式可以写成：其中，是纯凝聚相，以纯物质为标准态，活度为1。当温度一定时，可以计算，从而计算出的分解出的气体B的平衡分压，用表示，称为化合物的分解压。可以判断反应进行的趋势，也可以判断趋势and化合物的稳定性。分解压可以判断该化合物的稳定性：1）分解压越大，越大，越负，反应向正向进行的趋势越大，化合物就越容易分解，稳定性就越小；2）反之，分解压越小，越小，反应向正向进行的趋势越小，化合物就越不容易分解，稳定性就越强。2）分解压的计算由于化合物的分解反应是形成反应的逆反应，则：所以，或因此，已知各T下的，可根据作图确定斜率、截距，求得A、B，得到分解压与温度的关系式。5.1.2分解反应的平衡图（热力学参数状态图）5.1.2.1分解的条件对于的分解反应：反应的可由等温方程式计算：（5-3）式中：，即的分解压。温度T一定，则分解的条件：1）当时，，分解，环境气相B的压力将增加，直到，达到平衡或直到完全分解；2）当时，，反应向生成的方向进行，环境气相B的压力将不断下降，直到，达到平衡，结果是：气相B不断被消耗或直到A全部转化为；3）当时，，反应处于平衡状态，此时的分解和生成速率相等。5.1.2.2分解反应热力学参数状态图由，或，得到的分解压与温度的关系如图5-1所示：（A<0，T↑，分解压↑）图中曲线（直线）为分解及形成的平衡线，反映了气体B(g)的平衡分压随温度的变化关系。该图即为分解反应的热力学参数状态图，又称为“优势区图”。稳定区的判断：曲线（直线）以上为稳定区，温度一定时，此时的，所以，反应向生成的方向进行；曲线（直线）以下为分解区，温度一定时，此时的，所以，分解。曲线（直线）上各点：表示在温度一定时的，此时反应平衡。5.1.2.3促进化合物分解的方法1）真空。真空降低了气相中的分压，使得，，分解得以进行；2）提高温度。温度升高，增加，时，，分解得以进行。5.1.2.4化合物的开始分解温度和化学沸腾温度1）开始分解温度：化合物在B(g)一定的分压下开始并继续分解的温度，也称开始分解温度，用表示。对于的分解反应：由于分解反应为吸热反应，故中，，。（符合图5-1）平衡时的温度即为。令，则：所以：式中，——环境中B的分压。（不是分解压）2）化学沸腾温度：化合物分解反应的分解压等于环境总压（）时的温度，用表示。（因为，，所以）其中，，当=100kpa时，=1，此时当温度达到时，化合物分解最为剧烈，因此并不用于实际生产，而是利用，这样可以提高生产效率。5.1.3分解压的影响因素分解压除了受温度及压力的影响，还受以下因素的影响：1）固相物的相变（熔化、沸腾、升华）。产物发生相变，分解压增大，而反应物发生相变则分解压减小。2）固体的分散度。固体的分散度越大，其表面积越大，化学势越大，固体物的反应能力越强，分解压增加。3）固相物的溶解。固相物溶解于第三物质时，提高化合物AB的活度及降低A的活度都将使分解压增大，反之，分解压减小。小结：使学生了解分解压及其影响因素和应用。作业：本章课后习题P280第1、2题5.2碳酸盐的分解反应目的要求：本章内容自学碳酸钙的分解反应：可以计算石灰石的开始分解温度和沸腾温度分别为800℃和910℃，在一般煅烧窑内的煅烧温度为950～11005.3氧化物的形成－分解反应目的要求：使学生了解和掌握氧势、氧势图的特点和应用及氧化物形成-分解反应热力学原理。教学内容：（1）氧势；（2）氧势图；（3）氧化物形成－分解的热力学原理；（4）氧化铁分解的优势区图；（5）FeO-O相图。重点难点：氧势、氧势图的应用、氧化铁分解的优势区图。引入：自然条件下，金属氧化物能够稳定的存在于矿石中，原因是其分解压非常小，不易分解。而冶金过程，就是要将金属从这些稳定的氧化物中分解出来，因此需要研究其形成-分解反应的氧化物的分解压。5.3.1氧势5.3.1.1体系的氧势在某温度下，用体系的平衡氧分压计算的就叫做该体系的氧势(oxygenpotential)，记做表示。如：把教室作为研究体系，常温常压时，即为教室的氧势；氧气瓶中的氧势：（瓶内压力为）5.3.1.2混合气相的氧势冶金工业中混合气相氧势的研究主要有两个体系：和。1）对于混合体系，存在反应：反应平衡常数为：，由此可得：因此混合体系的氧势为：即（5-20）在一定时，—呈线性关系，见P240，图5-4(a)。2）对于混合体系，存在反应：混合体系的氧势为：（5-21）在一定时，—也呈线性关系，见P240，图5-4(b)。5.3.1.3氧化物的氧势某一温度下，若平衡体系由凝聚相纯物质、和三种物质组成，则该体系的氧势就叫氧化物的氧势，。1）以固、液态存在时，由此：（以纯物质为标准态时：，）所以：——单变量函数2）以气态存在时，由此：（以纯物质为标准态时：）所以：——双变量函数若是标态物质，则，则标态氧化物的氧势为：【结论】：=同温度下的特殊反应的。氧化物氧势的作用：1)衡量氧化物的绝对标准性。<0，稳定。2)衡量两种氧化物在相同温度下的相对稳定性。，所以比稳定。，则不如稳定。重点5.3.2氧势图重点氧化物的标准生成吉布斯能－温度图（坐标图）为氧势图，又称为埃林汉图。后加上、、标尺后使用更方便，又称为理查森－杰弗斯图。P2421）氧势线位置和斜率的特点：（1）对于凝聚态氧化物的生成反应：氧势线由二项式确定，而（吉布斯自由能定义），因此：，。（A、B正负的判断）①氧化物的生成反应放热，，即。因此各氧势线在时截距均小于零，也就是说氧势线均在坐标系的第四象限。②体系反应前后气体物质的量之差为：，即体系的混乱度减小，即，所以，即凝聚相氧化物的氧势线斜率均大于0。（绝大部分氧势线）（2）对于气态氧化物的生成反应：①若生成标准态的（即），则：（）②若，则，体系混乱度增加，即，则，氧势线斜率为负。例如：，，反应，、、的氧势线为负。（3）对于反应：几类特殊的氧势线，因此，当然由于和的绝对熵不等，只能是近似相等。该反应的，即B稍大于0，因此的氧势线略上倾。几类特殊的氧势线（4）对于反应：当时，，此时（由于），即在此状态下，该体系氧势斜率为正。改变，可以画出一系列的氧势线，这一系列氧势线在纵轴上的截距不变（此点即为碳点），这种方法可以画出碳标尺。（5）对于反应：当时，，此时（由于），即在此状态下，该体系氧势斜率为正。改变的值也可以做出一系列的氧势线，这一系列氧势线在纵轴上的截距不变（此点即为氢点），这种方法可以画出氢标尺。2）.氧势线的转折（简讲）氧势线的斜率B发生变化时，氧势线转折。1）T↑，发生相变（熔化、沸腾、升华、晶型转变），氧势线向上折，B变大；重点2）T↑，发生相变（熔化、沸腾、升华、晶型转变），则氧势线向下折，B变小。重点5.3.3氧势图的应用5.3.3.1衡量氧化物的稳定性1）衡量氧化物的绝对稳定性。依据——时，氧化物不稳定。当温度升高，氧化物的氧势（凝固态氧化物的氧势线均为正）升高，当氧势线进入第一象限，即，该氧化物开始分解。2）衡量氧化物的相对稳定性。依据——氧化物的越小，该氧化物越稳定。氧势线越低，氧化物的稳定性越强。低氧势线上的单质能够还原高氧势线上的氧化物，高氧势线上的氧化物能够氧化低氧势线上的单质。例如：反应可以进行。5.3.3.2氧化物的分解压和开始还原温度（标尺的应用）对于任一体系，氧气的分压为时，体系的氧势为：改变体系的，可以得到一系列氧气的氧势线（），这些氧势线都过原点，此时这一系列氧势线的交点又称为氧点（“”点）。对于的分解反应：反应平衡时，的分解压为此时的氧势为1）当氧化物的氧势线在某温度与氧气的氧势线相交，则在交点它们的氧势相等：，因此该氧气的氧势线所在的就是该温度（两氧势线的交点）下氧化物的分解压或平衡氧分压。利用标尺求氧化物在某温度的分解压：氧势图中的“”点与氧化物氧势线上的该温度点连接起来，直线延长到与标尺相交，交点坐标即为该氧化物在该温度下的分解压。【注意】：这种图解法只适用于反应的的氧化物，而不适用于类型的氧化物。2）知道体系的可以确定氧化物的开始分解温度在标尺上找到体系氧分压点，该点与“”点连线与氧化物的交点温度即为氧化物的开始分解温度。5.3.3.3氧化－还原反应的平衡温度（或称）对于两个四价元素和，存在各自的氧化物和：（I）(II)在标态下，(I)-(II)可得：(III)在某温度下，当时反应向左，将被氧化，将被还原，此时。1）当两条氧势线斜率差别不大时，在加大的温度区间内，二者也不相交，此时位置较低的氧势线对应的氧化物一直稳定；2）当两条氧势线斜率差别较大时，氧势线可能相交，交点处温度为（或称）。由图可见：时，稳定；（被还原）时，稳定；（被还原）5.3.3.4碳直接还原氧化物的开始还原温度的氧势线为负，与绝大多数氧化物的氧势线相交，这也是碳作为“万能还原剂”的原理。氧势线的交点温度就是碳直接还原氧化物生成的开始还原温度，反应如下：时，稳定；时，被碳还原。5.3.3.5或还原氧化物反应的平衡常数及还原开始温度（碳标尺和氢标尺的应用）1）还原氧化物的反应：(I)(II)((II)-(I))/2=(III)：(III)反应(III)在温度下，达到平衡时，，即：式中：与温度和有关，而只与温度有关。（1）还原氧化物的平衡常数重点式中，可利用碳标尺找到（温度对应氧化物氧势线上的一点，“”点与该点的连线延长线与碳标尺的交点即为），从而求出还原氧化物的平衡常数。重点（2）如果知道体系的，可以利用碳标尺找到氧化物被还原的开始温度，即碳标尺上的与“”连线与氧化物氧势线的交点对应的温度即为该体系下，氧化物被还原的开始温度。2）还原氧化物的反应：(I)(II)((II)-(I))/2=(III)：(III)同理可求还原氧化物的平衡常数及开始还原温度（1）还原氧化物的平衡常数式中的可利用氢标尺找到（温度对应氧化物氧势线上的一点，“”点与该点的连线延长线与氢标尺的交点即为），从而求出还原氧化物的平衡常数。（2）如果知道体系的，可以利用氢标尺找到氧化物被还原的开始温度，即氢标尺上的与“”连线与氧化物氧势线的交点对应的温度即为该体系下，氧化物被还原的开始温度。5.3.3.6应用氧势图的特点1）氧势图5-5是在标准状态下（）做出的，参加反应的凝聚相都是纯态，因此只适用于标态下的气固反应，如：高炉上部的还原反应、固相氧化物的形成－分解、金属热还原、碳和氢的燃烧反应等。2）当参加反应的，则反应的吉布斯自由能为：时，，实际的氧势线位置将上移；反之，时，，实际的氧势线位置将下移。3）反应体系的凝聚相处于溶解态或存在相变时：（5-22）上式，降低，氧化物氧势降低，氧化物的氧势线下移，氧化物稳定性提高；降低，氧化物氧势增加，氧化物的氧势线上移，氧化物稳定性减小；发生相变，氧势增加，氧势线上移，氧化物稳定性减小；氧化物发生相变，氧势降低，氧势线下移，氧化物稳定性提高。本章第二次作业：P280，5题；P281，17题5.3.4氧化物形成－分解的热力学原理逐级转变原则：变价元素氧化物的分解和生成都是逐级进行的。例如：系内氧化铁的形成反应：时，；时，。系内二氧化锰的形成反应：。变价元素的这些氧化物的氧势随着其内金属元素价数的增加而逐渐递增，服从氧势递增原理。这就是说，高价氧化物的氧势比低价氧化物的氧势高，因此高价氧化物的稳定性比低价氧化物的稳定性低。随着氧势的降低，高价氧化物将逐级分解为低价氧化物，最终得到金属。5.3.5氧化铁分解的优势区图氧化铁的分解反应：时，(I)(II)(III)，得：该组合反应式不能发生的。（不能）时：(I)(IV)，歧化反应：以反应(I)为例：同理可以得到(II)、(III)、(IV)的关系式，将这些作图可以得到氧化铁分解的优势区图（图5-11）。图中曲线为各级氧化物分解的平衡线，曲线以上为该氧化铁的稳定区域，曲线以下为该氧化物的分解区域。图中共有四条曲线，曲线上的自由度（变量）。曲线(II)、(III)、(IV)交于“O”点，形成“叉形”曲线，在“O”点、、和四相平衡共存，自由度，是零变量点。图四条曲线构成了四个区域，分别为、、和的稳定区，稳定区域自由度（、变量）。图5.3.6相图（或称状态图）前面讨论的形成－分解反应是将各级氧化铁看作化学计量结构确定的化合物，实际上，相邻氧化铁在不同条件下可以相互溶解，形成非化学计量结构的氧化铁。状态图研究非化学计量结构氧化铁形成分解反应的特点及其热力学条件。图5-13为状态图。部分状态图中曲线的意义：线：液相线，析出；线：铁液中的饱和溶解度曲线，其函数为：，温度增加，铁液中溶解氧的饱和溶解度增加；线：与含氧铁液成平衡的纯氧化铁熔体含氧量的下限，的理论含氧量为，实际含氧量更高一些（约近）。线：，相当于共晶反应（单结晶反应），即在线上，点的液态转变为点成分的和固态铁（），故线又称为单晶线。线：与成平衡的纯氧化铁熔体的含氧量下限，也是氧化铁熔体析出（）的液相线。状态图中主要的区域：两个液相区：溶有氧的铁液（）和液态氧化铁相（），二者之间有一个双液相共存区，即区域区域：液液两相分层区（又称馒头区），在下，在上。小结：通过本节学习了解和掌握了氧势、氧势图的特点和应用及氧化物形成-分解反应热力学原理。作业：本章课后习题P280第5题、P281第17题5.5燃烧反应目的要求：使学生了解和掌握可燃气体的反应及与氧反应的热力学原理。教学内容：（1）可燃气体与氧反应的热力学。重点难点：氧势、氧势图的应用、氧化铁分解的优势区图。引入：冶金燃料的主要成分：、、、。冶金燃料的主要作用：(1)提供热量；(2)作为还原剂；(3)焦炭的骨架作用。发生在系内的八个燃烧反应：——碳的完全燃烧反应——碳的不完全燃烧反应——的燃烧反应——的燃烧反应——理论水煤气反应——碳气化反应（布都阿尔反应）——实际水煤气反应——实际水煤气反应在系中独立反应数为：其中，——物种数；——元素数。即在研究该体系时，只需研究3个基本反应，其它5个反应可以用这三个反应组合出来。选择独立反应的原则：反应的可逆性较好，平衡常数好测。一般来说选择以下三个反应进行研究的较多：碳气化、理论水煤气、后两个取其一。5.5.1可燃气体与氧反应的热力学、的燃烧反应：(I)(II)((I)-(II))/2可得：——水煤气反应H2OCO2根据和生成反应的标准吉布斯自由能可知，二者的氧势线斜率不等，将有交点温度，即在1091K（818℃）时相交，因此：H2OCO21091K在1091K以下，，故更稳定，能被氧化；1091K在1091K以上，，故更稳定，能被氧化；当水煤气反应达到平衡时，体系的氧分压或氧势可以由反应(I)或(II)的平衡氧分压或氧势确定，这是因为当体系达到平衡时，各组分或局部反应的平衡氧分压是共同的，并且等于总反应的平衡氧分压，即。这就是说水煤气反应达到平衡时，平衡体系中含有五种气体——、、、和，我们利用反应(I)和(II)的化学反应平衡常数只能得到两个方程式，如果要确定各气体的平衡分压，我们就需要建立气相平衡浓度之间的其它关系式，下面介绍体系中平衡气相组分浓度的计算方法：体系气相平衡成分浓度的计算方法：1）计算原则：几个未知数（平衡成分）就要建立几个方程（数学方程）。2）计算方法（建立方程的方法）：（1）建立平衡分压总和方程：或；该方程时唯一的。（2）体系反应平衡常数方程；该类方程数＝（独立反应数）＝物种数（）－元素数（）。如果选择此类方程多时，一定与已有的方程线性相关。（3）原子数恒定方程：。气相组分的浓度在反应中虽然不断变化，但组成它们的原子的物质的量却始终保持不变，利用该方程需要知道体系的原始气相组成。P264例题：将成分为、、及的混合气体送入热处理炉内，加热到1233K，试求气相的平衡成分及气相的氧势或平衡氧分压，炉内总压为。解：1）气相平衡成分：混合气体进入炉内将按照水煤气反应建立平衡：体系内有4个反应组分，需要建立4个方程：(1)气体平衡组分体积分数总和方程：（体系中）（I）(2)反应平衡常数方程水煤气反应的平衡常数：根据，可知：1233K时，，因此：（II）（3）组分的原子物质的量恒定方程碳平衡：或（III）氢平衡：或（IV）氧平衡：或（V）根据以上五个方程即可求出气相平衡成分：；；；。2）体系的氧势或氧分压体系的氧分压与CO-CO2和H2-H2O的平衡氧分压相等，因此：取平均值：解出：小结：通过本节学习了解和掌握了可燃气体的反应及与氧反应的热力学原理及应用。作业：本章课后习题P280第21题5.6固体碳的燃烧反应目的要求：使学生了解和掌握固体碳燃烧的热力学。教学内容：（1）固体碳的性质及结构；（2）固体碳燃烧反应的热力学；（3）固体碳燃烧反应的动力学。重点难点：固体碳燃烧反应的热力学、碳的气化反应。5.6.1固体碳的性质及结构（自学）5.6.2固体碳燃烧反应的热力学氧化剂不同，碳的燃烧反应不同，主要的氧化剂为：、和。5.6.2.1固体碳与氧的反应（有两种产物）固体碳与氧的反应：(I)(II)反应(I)为碳的完全燃烧反应，后者为碳的不完全燃烧反应。在碳过剩的条件下，此两反应的特点是：气相中氧的平衡分压很低。图5-26图图5-26为两反应的图，由图可以看出：温度低于973K(或978K)