华北理工冶金原理教案08钢液的二次精炼反应

《钢铁冶金原理》教案2009版8钢液的二次精炼反应PAGEPAGE188钢液的二次精炼反应8钢液的二次精炼反应 28.1二次精炼概述 28.1.1二次精炼的概念 28.1.2炉外精炼的主要目的和任务 28.1.3炉外精炼的手段 38.2钢液的真空处理 48.2.1挥发性杂质的去除 48.2.2真空脱气 68.2.3真空脱碳（脱氧） 68.2.4真空处理时钢液和耐火材料的反应 78.2.5真空脱气方法 78.3吹氩处理 98.3.1吹氩脱气 108.3.2吹氩脱氧（AOD） 118.4合成渣处理 128.5喷吹粉料处理 138.6钢中夹杂物的变形（变性）处理 138.6.1夹杂物的性能及其对钢性能的影响 148.6.2稀土元素的变性作用 148.6.3钙的变性作用 168钢液的二次精炼反应目的要求：使学生掌握二次精炼的目的任务和手段，掌握真空处理、吹氩处理、合成渣处理以及夹杂物变性处理的方法和效果。教学内容：（1）二次精炼的概念、目的、任务和手段；（2）钢液真空处理，包括挥发性杂质的去除、真空脱气、真空脱碳（氧）、真空处理对钢液和耐火材料的影响、真空脱气方法（3）吹氩处理；（4）合成渣处理；（5）喷吹粉料处理；（6）夹杂物变性处理。重点难点：二次精炼的目的和手段、真空脱氧的热力学原理、吹氩脱气的热力学原理、夹杂物变性处理原理。8.1二次精炼概述重点难点：二次精炼的目的和手段现代科学技术的进步和工业的发展，对钢的质量(如钢的纯净度)的要求越来越高；用普通炼钢炉(转炉、电炉和平炉)冶炼出来的钢液已经难以满足其质量的要求；为了提高生产率，缩短冶炼时间，也希望能把炼钢的一部分任务移到炉外去完成；另外，连铸技术的发展，对钢液的成分、温度和气体的含量等也提出了严格的要求。总之，几方面的因素迫使炼钢工作者寻求一种新的炼钢工艺，于是就产生了炉外精炼方法。8.1.1二次精炼的概念所谓炉外精炼，就是将在转炉或电炉内初炼的钢液倒入钢包或专用容器内进行脱氧、脱硫、脱碳、去气、去除非金属夹杂物和调整钢液成分及温度以达到进一步冶炼目的的炼钢工艺，即将在常规炼钢炉中完成的精炼任务，如去除杂质(包括不需要的元素、气体和夹杂)、调整和均匀成分和温度的任务，部分或全部地移到钢包或其他容器中进行，变一步炼钢法为二步炼钢，即把传统的炼钢过程分为初炼和精炼两步进行。国外也称之为二次精炼(SecondaryRefining)、二次炼钢(Secondarysteelmaking)、二次冶金（SecondaryMetallurgy）和钢包冶金(LadleMetallurgy)。初炼时炉料在氧化性气氛的炉内进行熔化、脱磷、脱碳、去除杂质和主合金化，获得初炼钢液；精炼则是将初炼的钢液在真空、惰性气体或还原性气氛的容器内进行脱气、脱氧、脱硫、去除夹杂物和成分微调等。炉外精炼可提高钢的质量，缩短冶炼时间，优化工艺过程并降低生产成本。8.1.2炉外精炼的主要目的和任务炼钢技术的发展，在提高钢的质量方面，总是向着降低钢中的有害杂质和非金属夹杂物的含量、改善夹杂物的形态和分布、使钢的化学成分均匀、精确控制过程温度、使之能适合后步工序生产要求的方向发展；在经济方面是向着提高生产率、降低原材料、能源和劳动力消耗方向发展；在工艺方面，则要求尽量提高生产多钢种的适应能力。炉外精炼在严格控制条件下要完成下列任务：1）降低钢中氧、硫、氢、氮和非金属夹杂物含量，改变夹杂物形态，以提高钢的纯净度，改善钢的机械性能。2）深脱碳，满足低碳或超低碳钢的要求。在特定条件下，把碳脱到极低的水平。3）微调合金成分，把合金成分控制在很窄的范围内，并使其分布均匀，尽量降低合金的消耗，以提高合金收得率。4）调整钢液温度到浇铸所要求的温度范围内，最大限度地减小包内钢液的温度梯度。完成上述任务就能达到提高质量、扩大品种、降低消耗和成本、缩短冶炼时间、提高生产率、协调好炼钢和连铸生产的配合等目的。但是，到目前为止，还没有任何一种炉外精炼方法能完成上述所有任务，某一种精炼方法只能完成其中一项或几项任务。由于各厂条件和冶炼钢种不同，一般是根据不同需要配备一两种炉外精炼设备。8.1.3炉外精炼的手段到目前为止所采用的炉外精炼手段有：渣洗、真空、搅拌、喷吹和加热五种。此外还有连铸中间包的过滤。当今，名目繁多的炉外精炼方法都是这五种精炼手段的不同组合，采用一种或几种手段组成一种炉外精炼方法，如下图所示。例如例如VOD法采用了真空、搅拌和喷吹的手段；RH采用了真空、搅拌、喷吹的手段；LF采用了真空、搅拌、加热的手段。1）渣洗：获得洁净钢液并能适当进行脱氧、脱硫和去夹杂的最简便的精炼手段。将事先配好(在专门炼渣炉中熔炼)的合成渣倒入钢包内，借出钢时钢流的冲击作用，使钢液与合成渣充分混合，从而完成脱氧、脱硫和去除夹杂等精炼任务。电弧炉冶炼时的钢渣混出，称同炉渣洗，也是利用了渣洗原理。2）真空：将钢液置于真空室内，由于真空作用使反应向生成气相方向移动，达到脱气、脱氧、脱碳、除去有害挥发成分等目的。真空是炉外精炼中广泛应用的一种手段。3）搅拌：通过搅拌扩大反应界面，加速反应物质的传递过程，提高反应速度。搅拌方法：吹气搅拌和电磁搅拌。通常使用的方法有吹氩搅拌，可以达到脱气（N、H）、去除夹杂和脱氧脱碳的目的。4）加热：调节钢液温度的一项重要手段，使炼钢与连铸更好地衔接。加热方法：电弧加热法和化学加热法。5）喷吹：用气体作载体将反应剂加入金属液内的一种手段。喷吹的冶金功能取决于精炼剂的种类，它能完成脱碳、脱硫、脱氧、合金化和控制夹杂物形态等精炼任务。8.2钢液的真空处理重点难点：钢液真空处理的原理及方法；真空脱氧的热力学原理钢液的真空处理可以达到去除溶解的挥发性组分、脱气、脱碳（脱氧）、脱硫和去除夹杂物的作用，这是提高钢液质量最重要的途径。8.2.1挥发性杂质的去除钢液中的某些元素，特别是有色金属，如Pb、Cu、As、Sn、Bi等在钢液进行真空熔炼或处理时，可通过挥发而除去一部分，挥发量取决于该元素的蒸气压和在铁液中的活度。8.2.1.1元素的挥发系数元素在真空下的挥发速率遵从朗格谬尔公式：式中：——挥发速率，量纲；c——朗格谬尔系数；——挥发组分B的摩尔质量；——挥发组分的蒸气压。对于铁基二元系，挥发元素的挥发系数：1）高真空下元素挥发过程成为限制性环节时，挥发系数为：式中：为挥发系数；、分别为合金元素和Fe的摩尔质量；、分别为合金元素和Fe的活度系数；、分别为纯合金组分及Fe的蒸气压，Pa。2）挥发元素受熔体中扩散限制时，挥发系数为：式中：为组分B的相对挥发量，为Fe的相对挥发量。、可分别由下式计算：（微分式）（积分式）（微分式）（积分式）式中：、分别为熔体中B和Fe的传质系数，，数量级为铁基二元合金中，某些元素的挥发系数见表8-1所示。由挥发系数可以推断高真空条件下，合金元素能否通过挥发除去，一般来说的元素可以经挥发除去，由表8-1可见，Mn、Cu、Sn比较容易挥发，而Ni、Co反而在铁液中富集（Fe挥发量更多）。元素活度相互作用系数对挥发元素挥发的影响：提高挥发元素活度系数的其它元素存在，就能促进该元素的挥发；反之，降低挥发元素活度系数的元素存在，则降低该元素的挥发。8.2.1.2挥发元素去除的动力学环节真空条件下，钢液中元素的挥发由下列环节组成：1）钢液中溶解元素原子向钢液－气相界面扩散：；2）元素原子在钢液表面吸附时，经脱附而挥发：；3）挥发元素通过钢液表面的浓度边界层向气相扩散：。一般来说：挥发性较小的元素，如Fe、Ni、Co等元素挥发的限制性环节为元素向界面的扩散；挥发性较大的元素，如Mn、Sn等元素的挥发限制性环节为钢液表面这些元素的脱附；元素浓度低及真空度也比较低（），元素挥发的限制性环节为（3）。8.2.2真空脱气氮、氢在钢液中的溶解遵从西华特（平方根）定律，因此，降低体系的压力，从而使气体的分压降低，就可以减小钢液中溶解的气体量。真空中钢液脱气过程的三个环节：1）钢液中溶解气体原子向钢液－气相界面扩散；2）这些气体原子在相界面上吸附，结合成气体分子，再从界面脱附；3）脱附的气体分子在真空作用下向气相中扩散。三个环节中，限制真空脱气的环节主要是（1），由此得到真空脱气的速率计算：——微分式——积分式式中：为钢液气体的初始质量分数；溶解气体的平衡值；在真空条件下，，因此速率积分式可简写为：8.2.3真空脱碳（脱氧）真空脱碳和脱氧是同时进行的：，在真空条件下，降低了，使在大气压力下已经达到平衡的脱碳反应再度进行，从而达到脱碳脱氧的目的。利用真空可使钢液深度脱碳，生产超低碳钢（），并使钢液中氧含量也降低到很低的水平。当为100kPa、10kPa、1kPa时，分别达到、和，即和都有大幅度降低。前面降到的脱碳反应动力学表明：钢液中碳含量降低到临界量以下（）后，在转炉内的脱碳速率明显降低，此时我们就可以利用真空方法进行处理，冶炼超低碳钢。真空还可以脱氧，真空条件下，脱氧剂为碳：当脱氧元素浓度时，时，碳的脱氧能力高于硅的脱氧能力；而时，碳的脱氧能力甚至高于铝的脱氧能力。在实际生产中，真空脱氧后残余浓度要高于热力学计算值。真空脱氧过程速率的限制性环节是钢液中[C]和[O]的扩散，当较高时，[O]的扩散为限制性环节，由此可计算脱氧速率：——微分式——积分式8.2.4真空处理时钢液和耐火材料的反应真空处理时，钢液与容器耐火材料接触时，耐火材料中的氧化物能够被钢液中的碳还原：随着真空度的提高，下降，促使以上反应向右进行，使得耐火材料受到侵蚀。因此真空熔炼或处理时，需要选择不容易被碳还原或还原后元素溶解于钢液中且对钢性能不产生影响的氧化物耐火材料，例如MgO、CaO、ZrO2、SiO2等作炉衬。8.2.5真空脱气方法8.2.5.1真空提升脱气法（DH法）真空提升脱气法是1956年德国多特蒙特(Dortmund)和豪特尔(Horder)冶金联合公司首先发明使用的，简称DH法。DH法的设备如右图所示。1）DH真空提升脱气装置由真空室（钢壳内衬耐火材料）及提升机构，加热装置（电极加热装置或喷燃气，喷油加热），合金料仓（真空下密封加料），抽气系统等组成。1－合金添加料斗；2－真空排气管；3－钢液；4－氩气管；5－渣；6－滑动水口图1－合金添加料斗；2－真空排气管；3－钢液；4－氩气管；5－渣；6－滑动水口图5-3DH真空提升脱气装置示意图根据压力平衡原理，借助于真空室与钢包之间的相对运动，将钢液经吸嘴分批吸入真空室内进行脱气处理的。处理时将真空室下部的吸嘴插入钢液内，真空室抽成真空后其内外形成压力差，钢液沿吸嘴上升到真空室内的压差高度，如果室内压力为13.3～66Pa，则提升钢液约1.48m。由于真空作用室内的钢液沸腾形成液滴，大大增加气液相界面积，钢中的气体由于真空作用而被脱除。当钢包下降或真空室提升时脱气后的钢液重新返回到钢包内。当钢包提升或真空室下降时又有一批钢液进入真空室进行脱气。这样钢液一批一批地进入真空室直至处理结束为止。3）DH法的主要优缺点优点：进入真空室内的钢液由于气相压力的降低产生激烈的沸腾，脱气表面积增大，脱气效果较好，适用于大量钢液的脱气处理，可以用比较小的真空室处理大吨位的钢液；可以对真空室进行烧烤加热，因此处理过程中钢液温降小。由于激烈地沸腾还具有较大的脱碳能力，可以生产含碳0.002%的低碳钢。处理过程中可以加入合金，在真空室内合金元素的收得率高。由于这一系列的优点，使DH法得到了发展。缺点：设备比较复杂，投资和操作费用都比较高。4）DH法主要工艺参数钢液吸入量、升降次数、循环因数、停顿时间、升降速度、提升行程等。合理确定这些参数对真空室的设计，确定工艺制度对达到满意的脱气效果有重要意义。5）DH法的实际效果（1）脱氢：效果较好，可由处理前的(2.5～6.5)×10－4％降低到(1.0～2.5)×10－4％。当处理未脱氧钢时从熔池底部产生大量CO气泡，有利于脱氢反应的进行。（2）脱氧：处理未经预脱氧钢液可使氧降低55～90%，还可以降低非金属夹杂物40～50%，合金在真空下加入，收得率高达95%以上，并且成分和温度均匀。（3）脱氮：效果较差，当钢中含氮量低(30～40)×10－4％时，短时间处理几乎没有什么变化，当氮含量高于100×10－4％时，脱氮量可达(20～30)×10－4％。（4）脱碳：真空处理时，由于碳－氧反应降低了碳含量，因此DH法可生产超低碳钢（C≤0.002％）。总之，经DH处理后钢中的氢、氮、氧及非金属夹杂物都有相当的减少。8.2.5.2真空循环脱气法（RH法）1）RH法的产生及发展概况RH法是德国鲁尔钢铁公司（RuhrstahlA·G）和海拉斯公司（HeraeusAG）两家公司1957年共同发明的，故简称RH法。第一台RH设备1959年在德国Thyssn(蒂森)公司的Hattingen厂建成。RH法近十几年来在我国发展也很快，我国的一部分钢厂也选用了RH装置，大冶钢厂1968年投产第一台，宝钢分别于1985年和1999年投产了两台RH装置，武钢分别于1979年至1990年投产了四台RH装置，最大容量是宝钢1985年12月投产的一台300吨RH装置。2）RH真空处理工艺的特点RH真空处理工艺操作简便、处理量大、生产效率高，在原来脱氢的基础上又开发了脱碳、脱氧、吹氧升温、喷粉脱硫和成分控制等功能，使改进后的RH法能进行多种冶金操作，使其发展成为多功能的真空精炼方法。在现代化钢铁生产工艺流程中，炉外精炼已成为不可缺少的重要环节，高炉—铁水炉外预处理—转炉顶底复合吹炼—RH真空精炼或CAS-OB精炼—连铸连轧或连铸—铸坯热送——直接轧制，是现代转炉炼钢生产的最佳工艺流程。3）RH的主体设备RH法的设备由脱气主体设备、水处理设备、电气设备、仪表设备所组成。而主体设备又由如下设备构成：真空室及附属设备、气体冷却器、真空排气装置、合金称量台车及加料装置、真空室移动台车、真空室固定装置、真空室下部槽及浸渍管更换台车及专用工器具、浸渍管修补台车、电极加热装置（煤气加热）、钢包液压升降装置、钢包台车、测温取样装置、脱气附属设备、管道设备、RH-OB装置等。4）RH法的冶金功能早期RH真空精炼主要以脱氢为主，随着RH真空精炼的实践和RH真空精炼技术的发展，它的冶金功能得到充分的发展，扩展到十余项冶金功能。图RH真空精炼的冶金功能8.3吹氩处理重点难点：吹氩脱气的热力学原理钢液吹氩技术(blowingargontreatment)是国内外广泛采用的一种简易的钢液脱气和去除非金属夹杂物炉外精炼方法。这种方法具有明显特点：设备价格便宜、生产成本较低、操作工艺简单、精炼效果显著。通过吹氩搅拌钢液，驱动钢液自下而上运动，均匀钢液的成分和温度，氩气泡在上升过程中吸附钢液中溶解的气体和非金属夹杂物并将其排出液面。8.3.1吹氩脱气氩气是一种惰性气体，吹入钢液内的氩气既不参与化学反应，也不在其内溶解。钢液中的氩气泡内的氢、氮、氧等含量很少，可以认为吹入钢液内的氩气泡对于溶解在钢液内的气体来说就像一个小的“真空室”，在这个小气泡内其它气体的分压力几乎等于零。因此钢液中的溶解气体（N、H等）将不断传入氩气泡内，气泡内的分压力增大，但是氩气泡在上浮过程中受热膨胀，因而氮气和氢气的分压力仍然保持在较低的水平，继续吸收氢和氮，最后随氩气泡逸出钢液而被去除。1）吹氩脱氢方程：（8-10）2）吹氩脱氮方程：（8-10’）注意：这里计算的是最少（或临界）吹氩量，实际耗氩量要比此计算值大得多。原因有以下几点：（1）与不可能平衡；（2）氩气中含微量水分，去氢同时要渗入氢；（3）钢液表面吸氢；（4）未脱氧钢液吹氩脱氢过程中涉及到脱氧过程。因此计算实际吹氩量时，需要引入修正系数：修正系数一般取0.44~0.75；未脱氧钢取0.8。【例题p413】向50t钢包的钢液中吹氩，使钢液中氢的质量分数从8×10-4％下降到3×10-4％，问需要吹入多少氩气（）？解：利用（8-10）式即可求解，式中需要求解，在第三章金属熔体氢氮溶解特性部分（p116）可找到铁液中氢的溶解度：根据氢气的溶解反应：，可得到：，标准状态下，（[H]浓度较低），应此：（钢液温度未1600℃，题目中未给出）因此：如果修正系数，则实际吹入的氩气量为：此外，氩气泡上浮过程中推动钢液上下运动，搅拌钢液，促使其成分和温度均匀。而且细小分散的氩气泡表面与非金属夹杂物有机会接触，当氩气泡中氧气分压趋于零时，氩气泡表面与钢液中非金属夹杂物界面张力明显减少，夹杂物被氩气泡吸附并携带浮出钢液面而排除。因此，钢液的搅拌还促进了夹杂物的上浮排除。8.3.2吹氩脱氧（AOD）AOD是Argon-OxygenDecarburizing(氩氧脱碳法)是从一个炉型类似于侧吹转炉的炉底侧面向熔池内吹入不同比例的氩、氧混合气体，来降低气泡内Pco从而达到脱碳的目的。这与吹氩脱氧有一定的区别。吹氩脱氧是利用氩气泡产生的小“真空室”降低CO分压，从而促进[C]、[O]反应，达到脱碳脱氧的目的。吹氩脱氧的限制性环节是钢液中的[C]向氩气泡的扩散。计算脱氧吹氩量可利用式（8-14）：式中：为吹氩脱氧效率，；为碳氧反应的化学反应平衡常数；为C的传质系数；t为氩气泡通过钢液中的时间，s。【例题P415】向氧的质量分数为0.11%及碳的质量分数0.03%的转炉钢水进行吹氩脱氧处理，试求吹氩的脱氧效率及降低到0.071%时氩气的用量。已知：，氩气泡半径，气泡上升路程为0.5m，温度1650℃。解：（1）脱氧效率：根据表面更新理论：，这里为气泡与铁液的接触时间，即气泡的上浮速度因此对于碳氧反应：所以：即可用氩气泡的表面积与体积之比表示：因此，吹氩脱氧效率为：（2）氩气用量8.4合成渣处理重点难点：渣洗处理的原理及方法合成渣处理就是前面提到的渣洗处理：将事先配好(在专门炼渣炉中熔炼)的合成渣倒入钢包内，借助出钢时钢流的冲击作用，使合成渣在钢液中碎散为细滴，使钢液与合成渣充分混合，渣－金属液之间的接触面积增加到100~300，从而完成脱氧、脱硫和去除夹杂的精炼任务。1）合成渣系及性能：用于脱硫脱氧的合成渣系主要是系（、），碱度高（R>2）、还原性强（）。合成渣的熔点要低于被渣洗钢液的熔点，因此常加入CaF2、Na3AlF6、Na2O等降低合成渣熔点的物质，合成渣粘度小于，（渣金界面张力）小（FeO、Fe2O3、MnO、Na2O、CaC2等能降低合成渣的界面张力，对渣的乳化及渣滴的排出都有很大的好处。）2）合成渣脱氧：熔渣中低，促使钢液中的[O]经钢渣界面向溶渣滴内扩散，钢液中[O]浓度可降低到0.002%。3）合成渣脱硫：合成渣为高碱度还原渣，因此脱硫能力很强，可使钢液中硫的质量分数由0.015%~0.033%下降到0.005%~0.012%。8.5喷吹粉料处理重点难点：喷粉的原理及方法喷吹粉料处理即喷射冶金：根据流化态和气力传输原理，用氩气或其它的气体作载体，将不同类型的粉剂（多为含钙物质）喷入钢液或铁水中进行精炼的一种冶金方法，即所谓的喷射冶金，亦称喷粉冶金或称喷粉精炼。可喷入的粉剂种类：石灰、萤石、矿石、各种合成渣、Ca-Si、CaC2、C粉、Al粉及铁合金粉剂等，粉剂粒度通常为0.15~0.25mm。喷吹利用的载气：氧化性气体（O2、空气）、还原性气体（天然气、H2）、惰性气体（Ar、N2）。喷射冶金可以完成的任务：钢液的脱S、脱O、脱P、去夹杂物、改变夹杂物形态、调温、控制微量元素和合金化等；铁水脱硫、脱硅、脱磷预处理。与喷吹粉料具有相同作用的固体料加入法是喂丝法（WF法），WF是Wirefeeding的缩写，喂丝法是将密度较小、容易氧化的精炼添加剂做成包芯线，用喂线机将其喂入钢液深处对钢液进行炉外精炼的一种方法。8.6钢中夹杂物的变形（变性）处理重点难点：夹杂物变性处理原理8.6.1夹杂物的性能及其对钢性能的影响钢中的夹杂物主要是非金属元素（O、S、P、N、C）的化合物，特别是O和S的化合物最多。由于夹杂物与基体金属铁的物性及机械性能（弹性、塑性及热膨胀性）均有较大差别，因此在受力过程中，夹杂物不能随金属相应变形，使得钢的韧性及疲劳强度降低、方向性加强、加工性能变坏等。不同种类、性能的夹杂物在加工前后形态的变化如表8-2所示：因此，为了提高钢的力学性能和加工性能，一方面需要降低夹杂物的含量，利用复合脱氧剂，使脱氧过程中生成的夹杂物尽量排出，并降低凝固过程中出现的二次脱氧产物的生成量；另一方面对不可能排除而残留在钢中的夹杂物采用变形处理，改变其存在形态，以减少其危害性。实际应用的夹杂物变性剂，一般应具有如下条件：①与氧、硫、氮有较强的相互作用能力；②在钢液中有一定的溶解度；③在炼钢温度下蒸汽压不大；④操作简单易行。常用的变性剂：钛、锆、碱土金属（主要是钙合金和含钙的化合物）和稀土金属等都可以作为变性剂。生产中大量使用的是Ca-Si合金和稀土合金。8.6.2稀土元素（RE）包括镧(lan)系和钪、钆在内供17中元素，原子序数57～71，钢中主要加入的稀土元素包括：Ce（铈）、La（镧）、Pr（镨）、Nd（钕nv），它们约占稀土元素总量的75％以上。RE元素的性质都很类似，熔点低、沸点高、密度大(原子量140～170)，与O、S等元素有很强的亲和力，与其它元素的氧化物、硫化物比较，RE的氧化物、硫化物密度较大（5～6g/cm3），不容易从钢液中浮出，且在炼钢温度下都是固体。1）Re的脱氧脱硫能力Re元素加入钢液以后，产生如下反应：溶度积KO’=[Re]2[O]3KS’=[Re]2[S]3KOS’=[Re]2[O]2[S]前人的研究结果表明：溶度积[%Re]2[%O]=9.4×10-18，这表明稀土元素是还强的脱氧剂；溶度积[%Ce][%S]=1.2×10-4，溶度积[%Ce]2[%O]2[%S]=4×10-16，而且CeS、Ce2S3和Ce3S4的形成自由能分别为－364650、－442680、－420240，可见稀土元素也是极强的脱硫剂。Re作为脱氧脱硫剂时，溶度积见表8-3。2）Re的脱氧脱硫产物钢液的初始氧、硫含量决定了稀土元素加入后所能生成的产物，根据上述反应的浓度积常数KO、KS、和KOS，在1600℃的值分别为10－5、10－10、和10-(13.3~15)。计算表明：生成的产物与钢液初始氧、硫含量的关系如表8-10。表8-10用稀土元素脱氧脱硫的产物与钢液初始氧、硫含量的关系[S]/[O]比<1010~100>100生成的产物稀土氧化物稀土氧硫化物稀土硫化物3）Re的应用硫在钢中主要以FeS或MnS的形式存在。氮FeS的熔点较低（Fe-FeS共晶点1261K），在热加工的温度下，存在于晶界上的Fe-FeS共晶体发生熔化，削弱晶界，产生“热脆”。当钢中时，FeS转变为MnS，虽然MnS的熔点比较高（1828K），能避免“热脆”的发生，但是MnS具有范性，在钢经过加工变形处理时，能沿着流变方向延伸成条带状，严重降低钢的横向机械性能，因此钢的塑性、韧性及疲劳强度显著降低，同时MnS也会使钢对氢致裂纹的敏感性增加。因此需要消除钢中MnS夹杂物，或者使硫化物形态发生转变，使之转变为高熔点的球形（或点状）的不变形夹杂物。凡是能够使硫化物生成熔点高、塑性小、硬度大的化合物的元素均可作为硫化物的变性剂，如Ca、Ti、Zr、Mg、Be、RE等，其中Re元素使硫化物夹杂最有效的变形剂。研究指出，加入适量的Re合金在钢的凝固过程中生成Re的氧、硫化物，如Re2O2S，它们呈细小而分散的球状夹杂物。在热加工时不会变形，从而消除了硫化锰的危害性。当然，加入Re作为变形剂也会产生一些危害，例如，由于Re夹杂物的密度大（约为5~6g/cm3），接近于钢的密度，从而不容易上浮；同时稀土夹杂物熔点高，在炼钢温度下呈现固态，很可能在中间包水口处凝聚使之堵塞。因此加入Re合金的含量应适当，避免水口结瘤。【例题p426】向温度为1600℃的钢液喷入铈，改变硫化物夹杂的形态，试求钢液中[S]的质量分数下降到0.021%，铈的理论最低浓度。已知1873K时，、、、。解：加入铈形成CeS的反应为：因此：即：由于：因此：解上述方程即可得到铈的理论最低浓度：，即需要向钢液喷入0.235%的铈才能使钢液中硫化物转变为CeS夹杂物。8.6.3钙的变性作用1）钙的特性钙是最强的氧化物和碳化物形成元素之一，在钢中的溶解度很小，在纯铁中的溶解度为320×10-4％。钙的真正重要性不仅在于其脱氧、脱硫能力，而是它具有改变残留在钢中的硫化物和氧化物形态的能力。Al是最广泛使用的强脱氧剂和晶粒细化剂，形成的脱氧产物Al2O3是高熔点的固相，除部分上浮外，大部分残留在钢液中，易在中间包水口处堵塞或结瘤，同时在钢液凝固后，形成簇状内生夹杂物。在轧制过程中，钢中的Al2O3被破碎，沿轧制方向连续分布造成严重的缺陷，使钢的机械性能恶化（如果存在其它强脱氧剂，如Mn、Ti、Re则生成高熔点铝尖晶石，这种夹杂物同样有害）。钙可以改变铝氧化物的形态：钙与铝同时存在时，形成的夹杂物是一种低熔点的铝酸钙（C12A7，熔点1415℃），这种夹杂物在炼钢温度下呈液态，可以迅速浮出钢液。而残留在钢液中铝酸钙则钙也能改变钢中硫化夹杂物形态：由于钙在硫化锰点阵中可以取代锰的位置，故可以提高硫化物的热硬度。硫化锰中只要含钙3~10%，在热加工时就不会发生变形，因而也不会形成象未加改性的硫化物那样的有害二维夹杂物。当钙含量升高时，硫化物的熔点随着钙含量增加而提高，这就是促使硫化物在凝固过程中过早地析出，从而形成细小分散的硫化物，使硫的中心偏析减少。当然利用钙控制硫化物夹杂的形态不是容易得到的。最重要的原因是钙为一种易挥发金属，与钢液接触后立即汽化，所以一般方法向钢