金属单质的结构108修

1二、金属单质的结构c2

在100多种化学元素中,金属约占80%.它们有着似的性质：不透明,有金属光泽,能导电传热,富有延展性.金属的这些性质是金属电子结构及晶体结构的外在反映.弄清金属及合金晶体中化学键的本质及结构与性能之间的关系是材料科学的重大课题之一,也是结构化学的重要任务.3金属的晶体构型（无色为复杂构型或无晶体结构）

42.1等径圆球的密堆积金属单质由同种原子组成，同种原子的电负性，半径相同，由于能量最低原理的作用，金属单质的性质可以归结为等径圆球的密堆积问题。2.1.1等径圆球的堆积

(1)A1和A3型最密堆积

堆积方式立方F六方HABCABCABABABA1A35

等径圆球平铺成最密的一层只有一种形式,即每个球都与6个球相切.等径圆球密置单层ba6第二层球堆上去,为了保持最密堆积,应放在第一层的空隙上。每个球6个空隙,只可能有3个空隙被第二层球占用等径圆球密置双层:7正八面体空隙和正四面体空隙正四面体空隙正八面体空隙8(b)hcp(a)ccp9等径圆球密置三层:第三层球有两种放法：第一种是每个球正对第一层：若第一层为A,第二层为B,以后的堆积按ABAB……重复下去。这样形成的堆积称为六方最密堆积（hexagoalclosestpacking,简称为hcp或A3型）。第三层球有两种放法10

第二种放法,将第三层球放在第一层未被覆盖的空隙上,形成C层,以后堆积按ABCABC……重复下去。这种堆积称为立方最密堆积(cubicclosestpacking,简称ccp,或A1型)。11等径圆球密置三层第三层球有两种放法六方最密堆积(A3型)立方最密堆积(A1型)12①立方最密堆积(A1)

13A1型密置面为(111)面,晶胞中有四个球,结构基元为1个球.空间群为：

(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)

球数与空隙数之比：球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2A1型堆积中可抽取出立方面心点阵(cF)分数坐标为:14

空间利用率(占有率,堆积密度,堆积系数):

设球半径为r,晶胞棱长为a晶胞面对角线长

晶胞体积

每个球体积4个球体积空间利用率15②六方最密堆积(A3)六方晶胞中的圆球位置A3型堆积中可抽出六方简单点阵(hP)基本单位为蓝色格子16A3最密堆积形成后,从中可以划分出六方晶胞.A3最密堆积形成的六方晶胞17A3型密置面为(001)面,晶胞中有2个球。结构基元为2个球。空间群为：

(0,0,0),(2/3,1/3,1/2)球数与空隙数之比：球数：八面体空隙数：四面体空隙数=1：1：2空间利用率为:c或(0,0,0),(1/3,2/3,1/2)分数数坐标为：74.05%18当2个球的分数坐标为

则2个八面体空隙为4个四面体空隙为19A3型晶胞中晶轴c是2个四面体的高20每个金属原子最近邻有8个金属原子,次近邻有6个金属原子(距离较直接接触大15.5%),不是最密堆积。称为体心立方密堆积(bodycubicpacking,简称bcp,或A2)。(3)A2型密堆积

21A2型为立方体心堆积,每个晶胞中有两个球,结构基元为1个球。空间群为:

空间利用率为：A2型堆积中存在关系:体对角线长

22A2型为堆积中,存在三类空隙：变形八面体、变形四面体和三角形空隙.变形八面体空隙存在于面心与棱心,数目为:6×1/2＋12×1/4=6变形四面体空隙存在于面上，每个面上有４个，数目为：

6×4×1/2=12

球数与空隙数之比：球数:变形八面体空隙:变形四面体空隙=2:6:12=1:3:6

因此A2型为堆积中每个球分摊到21个空隙,这些空隙的大小和分布特征直接影响到金属的性质.23

A4中原子以四面体键相连.晶胞中虽然都是同种原子,但所处的环境不同(球棍图中用两色颜色来区分).一个浅蓝色球与一个深蓝色球共同构成一个结构基元.(4)A4型堆积(金刚型或四面体型堆积)

A4型堆积的配位数为4，堆积密度只有34.01%，不属于密堆积结构.晶胞中有8个C，属立方面心点阵，1个结构基元代表2个C。24258个C的分数坐标为：

(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)；(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,1/4,3/4)空间群为:

空间利用率为：

键长:

所以,C原子的共价半径为154.4/2=77.2pm262.1.2金属单质的结构情况

绝大多数单质为A1,A3,A2型,少数为A4及其它特殊堆积方式,总结如下表:结构堆积方式密置层叠放方式配位数球数球数:八面体空隙数:四面体空隙数空间利用率实例A1立方最密堆积ABCABC1241:1:2=4:4:874.05%Cu,Ag,Au,Ni,Pd,Pt,…A3六方最密堆积ABABAB1221:1:2=2:2:474.05%Be,Mg,Zn,Cd,Zr,La,…A2立方体心堆积8268.02%Li,Na,K,Cr,Mo,W,…A4金刚石型堆积4834.01%C,Ge,灰锡272.1.3金属原子的半径半径r与晶胞参数a的关系例如:对A1型Cu,a=361.4pm结构r与a的关系r的值A1型A3型2r=ar=a/2A2型A4型(体对角线)

(面对角线)

(体对角线)

282.2合金的结构和性质

合金是两种或两种以上的金属经过熔合过程后所得的生成物,按合金的结构与相图的特点,合金一般可分为:合金金属固溶体金属化合物金属间隙化合物29例如:CuAu合金的无序——有序转变

有序结构无序结构30例4:AuCu无序结构为立方晶系，晶胞参数a=385pm[图(a)]，其有序结构为四方晶系[图(b)]。若合金结构由(a)转变为(b)，晶胞的大小看成不变，请回答(1)无序结构的点阵型式和结构基元；(2)

有序结构的点阵型式、结构基元和原子分数坐标。31参考解答：（1）无序结构为面心立方点阵(fcc)，结构基元为Cu1-xAux（）。Cu1-xAux代表统计原子；（2）有序结构为简单四方，可用图中顶点Au与底心Au原子构成更小的四方晶胞。Cu位于体心位置，1个Cu与1个Au构成结构基元（如下图所示），Au(0,0,0)Cu(1/2,1/2,1/2)。四方晶系晶胞参数,c=385pm，

32（3）无序结构是立方面心点阵(fcc)，根据系统消光条件（h,k,l奇偶混杂不出现）可知，最小衍射指标为(111)；有序结构简单四方，无消光现象，其最小衍射指标为(001)或(100)或(010)。依据Bragg方程及面间距公式计算得出：对立方晶系，(111)衍射：

33对四方晶系，(001)衍射：对四方晶系，(100)或(010)衍射：显然，对此四方结构(001)衍射的θ值最小。34例7：由于生成条件不同，C60分子可堆积成不同的晶体结构，如立方最密堆积和六方最密堆积结构。前者的晶胞参数a=1420pm；后者的晶胞参a=b=1002pm，c=1639pm。(a)画出C60的ccp结构沿四重轴方向的投影图；并用分数坐标示出分子间多面体空隙中心的位置（每类多面体空隙中心只写一组坐标即可）。(b)在C60的ccp和hcp结构中，各种多面体空隙理论上所能容纳的“小球”的最大半径是多少？

35(c)C60分子还可形成非最密堆积结构，使某些碱金属离子填入多面体空隙，从而制得超导材料。在K3C60所形成的立方面心晶胞中，K+占据什么多面体空隙？占据空隙的百分数为多少？解：(a)C60分子堆积成的立方最密堆积结构沿四重轴方向的投影图为如右图。36八面体空隙中心的分数坐标为：(1/2,1/2,1/2),(1/2,0,0),(0,1/2,0),(0,0,1/2)。四面体空隙中心的分数坐标为：(1/4,1/4,1/4),(1/4,1/4,3/4),(3/4,1/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,3/4,3/4)。37(b)首先，由晶体结构参数求出C60分子的半径R。由hcp结构的晶胞参数a求得：R=0.5a=0.5×1002pm=501pm也可由ccp结构的晶胞参数求R，结果稍有差别。由C60分子堆积成的两种最密堆积结构中，空隙类型及数目都是相同的。四面体空隙所能容纳的小球的最大半径为：rT=0.225R=0.225×501pm=112.7pm八面体空隙所能容纳的小球的最大半径为：ro=0.414R=0.414×501pm=207.4pm38(c)K3C60可视为二元离子晶体，但题中并未给出K+的半径值，因此无法根据半径比判断K+所占多面体空隙的类型。可从结构中的一些简单数量关系推引出结论。一个K