基础有机化学知识

基础有机化学知识整理

⑴烷危卤代一一自由基取代反应链引发：X2-^->2X*

链转移：X*+RH——>HX+R*R^+X2——》RX+X，

链终止：%•+/?•——>RXX・+X・——>X2/?•+/?•——>R-R

反应控制：3°H>2°H>]°H

(2)热裂解一一自由基反应R-R'-R・+R'・

"一断裂：R-CH2-CH2•——>R^+CH2=CH2

2.硝化、磺化(自由基)--与卤代类似。

3.小环开环

H3C

〉一54*+\—CHj

(1)丹2引发的开环：自由基机理，区域选择性小。

(2)X?、HI引发的开环：离子机理，倾向于生成稳定的碳正离子。

卜3上叼、/”一仗」

L一环八叫」广、(仲碳正离子比伯碳正离子稳定)

在断键时，一般断极性最大的键(如取代最多的C原子和取代最少的C原子之间的键)。

二、亲核取代

1.共扼效应和诱导效应：要区别对待。电』一'CI原子的吸电子诱导效应使双键整体电子云密

度降低，表现在反应性降低；给电子共挽效应使双键乃电子云向6-C迁移，夕-。相对

a-C带部分负电荷，判断基团共扼效应的性质：

(1)吸电子基团中直接相连的原子电负性较小且与电负性较大的原子相连，电子云密度

低；直接相连的原子多没有孤对电子。如I：-NO?,—CN,-COOH,-CHO,

-COR等。

(2)给电子基团中直接相连的原子电负性较大且与电负性较小的原子相连，电子云密度

大；直接相连的原子均有孤对电子。如：-NH?,一NHCOR,-OH,-OR,

-OCOR等。

(3)苯环的共聊效应：相当于一个电子“仓库”，与电子云密度小的原子相连时给电子，与电子

云密度大的原子相连时吸电子(如苯酚显酸性)。在共枕体系中，判断双键的极性时仅考虑

共挽效应。

2.S'2反应:(构型完全翻转)成环：五、六元环易；二元环较易;

四元环难。反应控制：

(1)烷基空间位阻。

(2)离去机团能力。

(3)试剂亲核性：

a.偶极溶剂：与碱性一致；

b.质子溶剂：与可极化性一致。

立体选择性：构型翻转。两位负离子：用亲核性强部位进攻。

3.S.J反应：形成C+为慢的一步，C+与亲核试剂结合为快的一步。

反应控制：

(1)烷基推电子效应；

(2)大基团空助效应(利于C+形成)；

(3)离去基团的能力：

(4)质子溶剂对反应有利。

溶剂解多为,当基团不易离去或溶剂分子亲核性强时也可能有S'2。

两位负离子：用负电荷集中部位进攻。

三、夕-消除

1.E2：碱进攻H原子，带质子离去；X—离去。立体选择性：反式共平面，取稳定构象消除。

区域选择性：Za计sev规则：生成取代较多的烯姓。这是一个热力学控制，取代多的烯嫌较

稳定。动力学控制是反Zaitsev规则的，因为生成取代少的烯燃时，碱进攻的位阻较小。

碱体积大、强度大有利于反Zaitsev消除。

2.E1cb：反式共平面，Zn带走X+形成Z,产X、生成构型不变。

试剂：Zn,Mg,广。

四、卤代燃

1.亲核取代：〃“，ROH,CV(S3或S>2).♦(鉴别，GM所作溶剂)

2.消除：生成烯垃。连二卤代燃在消除时存在烘嫌和共胡二烯堤的选择，用产物稳定性判断优势

Zn/HCI；HI；H2ON〃/N〃3(/)—保持双键构型

C，

）-+°2—*1QH）=0

4.卤仿分解：与。2进行自由基加成后脱HOCI：&aC。/d

5.与金属反应生成有机金属化合物。

6.Wurtz反应：在Na作用下，2RX岫》R-R

在Zn作用下，二卤代危发生C—C偶联：

r

ff_/2,♦H2c—CH2

+Zn2110r

H2c—W—CH2HjC—V,—C«2+♦w+Ze，当W=d）时，为特例（E1cb）。

五、有机金属化合物

1.与活泼H反应，生成烷烧（酸碱反应）。作用：引入同位素（与。2。反应）。

2.与CO?反应制峻酸：RMgX+CO2―RCOOH

3.制备：自由基反应。

4.亲核取代（与乙、制醇，与RX制燃）

0

5.亲核加成（与R2制醇，与RCN制亚胺）

六、烯垃

1.烯燃的稳定性CH3cH=CHCH3比CH2=CHCH2cH3稳定,因为两个甲基的超共扰效应

CH3-C=CH2

大于一个乙基，双键较为牢固；CH3cH=CHCH3和CH?=CHCH2cH3都比U稳

定，因为异丁烯的两个甲基间斥力大，且不能很好地与双键共扼。

0一网比0=网稳定的原因：环内双键可通过半椅式构象获得合适的键角：

；而环外双键不能。

2.亲电加成：双键上有推电子基团对反应有利。

•与丹3加成：环正离子中间体机理：反式加成，负电荷部分从背面S,v2。GV2加成

大多也通过环正离子。环烯短的构象最小改变原理:5广进攻时，六

元环的构象尽量不改变。即2,4,6要共面，2应向4,6所在的上方翻转，且Br

占据直立键，故3尸从1处进攻。

CH3

3.C/2与品加成：离子对中间体机理（顺式加成）:

〃2。2氧化一成醇。段酸还原一成烷烧（相当于顺式加H2）。

11.催化加氢：用Ni（多相）、［（。6"5）3也即2a（均相）、HN=NH（必须是顺式）

进行顺式加成。催化剂活性：Pt>Pd>Nio

12.与卡宾加成卡宾用多卤代烷消除制备。顺式加成形成三元环。

：C〃2能发生C-H的插入反应。卡宾的稳定性：凡是共挽给电子的基团均能与单线

态卡宾的空p轨道共挽，使卡宾稳定。（：CH2<：CHPh<：CCl2）

13.a-H卤化（自由基取代）a位与双键共挽，自由基稳定。

可能有重排：脏/^砥个心2―-（*）

14.1,4-加成：+/—电荷可通过共挽体系传到另一端（距离越远越好，因为可尽量保持共

辗体系）。

15.Diels—Alder反应：属周环反应。双烯体1,4-位有位阻不利；2,3-位不影响。必须为顺式构象。

有推电子基团的双烯体和有吸电子基的亲双烯体有利（记典型物质）

加成后取代基处于邻、对位产物占优势。

七、块燃

1.末端快危的性质：与Na反应生成快钠；与Ag反应生成沉淀（鉴别）

与次卤酸反应得到块基卤化物，是一个取代反应，但很难发生：

RC=CH+HOX——>RC=CX+H2O（弱酸制强酸）HC=C与醛酮反应生成快醇（亲核加成）。

2.还原反应

（1）Pd、Pt或Ni：生成烷燃。

（2）Lindlar催化剂（Pd/PbO,CaCO3）.硼氢化一还原得Z型烯烽。

（3）Na/N“3（I）、LiA/"/。还原得E型烯烧。

3.亲电加成

（1）与卤素加成：难于双键，故双键与叁键不共扰时，优先加成双键；若双键与叁键共

挽，加成叁键得稳定的共规二烯烧。

最翼嗨醇式/酮式互变）遵循马氏规则

味飞+H&型空ROOR

4.自由基加成：反马氏规则需分步判断："&卅）

5.亲核加成：sp轨道s成分多，离核近，亲核试剂易力口成。

⑵与--s”,-NH?,=NH,-CONH炉-COOH等活性H加成。

OH

HC=CH+CH.CH.OH>CH2=CH-OCH2CHy

(3)区域选择性：用碳负离子的稳定性判断。

6.氧化反应

⑴用。3或KMnO4氧化：RC=CR'>RC(X)H+R,C(X)H

(2)硼氢化/僦化一一反马加H2O,互变得醛。

7.聚合反应

⑴乙块用CM2C/2/7V/74C/催化，发生自身亲核加成：

(2)二聚成苯

8.制备：

(1)由连二卤代烧两次消除制备。

(2)三键位移：

CH=

~=+&3=^/°+用

由于酸性

NH.<CH.CH2C=CH<C,H.OH,故KOH/ROH使快键向链中位移，NaNH?使三犍

向末端位移。(强碱制弱碱)

⑶快钠/含三键的格氏试剂可以和卤代燃SN2,制备高级焕燃。

(4)块烧氧化偶联、焕化亚铜偶联：

2RC三CHa。，叫外叽中>RJCC三CR(相当于复分解出乩)

2RC三CCu—RC=CC=CR+Cu2O

机理：自由基机理，二燃燃为链终止产物。

八、醇

1.酸性：与Na反应生成醇钠。

2.与含氧无机酸(或其酰氯、酸酊)反应，生成酯，醇出羟基。

3.亲核取代反应

(1)与HX反应生成RX：酸性条件下形成年盐，再脱水成与X-结合。(SJ)

a.Lucas试剂：浓HCI/Zha2：三级醉、烯丙醇、茉醇最易，一级醇最难。

b.与一级醇按治2：:0“2作离去基团。

c.按S、,1反应有重排产物（与Wagner-Meerwein重排类似）。

碳正离子重排的需求：用生成的碳正离子的稳定性判断。若为协同过程，离去基

团与迁移基团需处于反式。

d.邻基参与效应：形成C+后，相邻C上的Br等与之形成环正离子，故苏型得到

全保持与全翻转产物：赤型虽也有全保持与全翻转，但在两个R基相同

的情况下，这两种方式是等价的：

形成环正因子的条件：有孤对电子与C+成键；变形性好。不能用于形成

环正离子，但碳正离子在重排时，形成了环状过渡态。

（2）与卤化磷反应。与SOC"反应：KOH+SOCl2RCI+SO2T+//C/T

（相当于SOC/2与1分子ROH、1分子发生“水解”）

4.氧化反应

（1）KMnO,,加热，将一、二级醇氧化为较酸或酮；

MnO2可只氧化一O"而不氧化C=C双键；！氧化为一CHO。

⑵或OR：保护不饱和键；-CH20H氧化为-COOH（若要得到

-CHO,需将醛蒸出）

⑶用“NQ氧化：一级醇氧化为酸，环醇氧化为二元酸。

（4）Oppenauer氧化法：

（置换反应，浓度控制方向）

（5）用Pfitzner-Moffatt试剂氧化：醇氧化为醛相当于+。一,用«/提供。

原子,用O"O作脱水剂，促使反应进行。

⑹用脱H生成醛酮。

5.邻二醉氧化：用心或外（必叫氧化，C-C断裂，生成相应醛酮。由于生成环状酯

中间体，故顺型一OH速率快。

0y

具有RV即。H结构，可先加imol斤2。再反应。可看作C-C断裂，各与一个一。”结合,

然后失水。

(1)离去—。”的区域选择性：用c+稳定性判断。

(2)转移基团的顺序：用该基团与C+连接后C+稳定性判断。

⑶迁移基团与离去基团位于反式时重排速率快：乂-。”离去时，轨道为竖直轴向，

故处于反式的-Caa迁移时，电子云能较好地重叠。t的甲基与环碳原子

军与离去基团为邻交叉位，反应机会接近，故反应慢且可能发生缩环：

7.制备

(1)甲醉：用C0与“2催化生产。

(2)制备无水醇：加入Mg,与水反应生成/Wg。)〃2T

(3)谈基合成：

/后>

CH2=CH2+CO+42°'KH3CH2CHOCH、CH2cH20H

(4)格氏试剂与环氧乙烷反应：C一进行S“2,选择位阻小的C原子。

(5)格氏试剂与醛、酮反应：。一对班基亲核加成。

(6)格氏试剂与峻酸衍生物反应：加成后脱去ImolROH,再进行一次加成，最终醇

a-。上有2个格氏试剂的R基。

九、九

1.自动氧化：

环、/%

HC/^O^^CH—I

HO/°(断a—C上的C-H键)

/C&

相当于用H3c、°CH3对0?进行自由基加成。

2.与HI反应:

CH

「+好/、CH3AH3c—I+H3c_OH

质子化后，亲核变得容易，CH30H为离去基团。

3.环氧乙烷衍生物的开环

(1)酸性开环(除,2)：区域选择性主要考虑电子效应，

H

0*

R1"J月3

R2/、R4的性质与双键类似，与一C”3相连的C带b+。

(2)碱性开环：进攻位阻小的C原子。

4.制备:

(1)Williamson合成法：用RONa和RX反应得醒。

形成环酸为分子内SiV2,需要-。和-4r处于反式位置。

合成芳隧时，因苯酚钠能在水中存在，故无需像合成脂肪雁一样在无水环境中进行。

(2)醉分子间失水：2ROHAROR+H2O

三级醇分子间难失水，却很易与一级醉失水。

ha

{CH^COH+CH3CH2OH>(CH^COCH2CH3+H2O

十、芳香蜂

1.苯甲位活泼H反应：氧化成羟基；卤代；与碱反应。

环中与吸电子基团直接相连的C原子电子云密度相对较大，易结合与给电子基

团直接相连的C原子电子云密度相对较小，不易结合H'。从产物稳定性判断，给电

子基增大双键电子云密度，故位于双键CI-.；吸电子基降低双键电子云密度，故不再

双键C上。与苯环共枕的双键比苯环优先被还原。

(2)催化氢化：生成环己烷。

(3)Na/ROH还原蔡:(1,4-加成)

4.氧化反应（从（1）至（3）条件逐渐强烈）

（1）对醍型氧化（典型试剂：CrO.）.

00

（秦环比秦环上侧链易氧化）

（2）痰基型氧化〔典型试剂：KMnO,）：（有2个不等长侧链,

长的先氧化）

（活化基团利于切断同环，钝化基团利于切断异环）

（3）匕Q型氧化：生成二甲酸酎结构

。号。T/。00

（相当于先成邻二酸再在干燥环境下脱水成酢）

R\R/、。等

（2）取代基的定位效应:本质上是用中间体C+共振极限式的稳定性进行判断，形式上

也可用电子效应、正负交替来解释:

6,

2

（可理解为形成了c=cr中间

体）活化基团与钝化基团：用考、的电了•效应判断，给电子基团使苯环〃电子云密度

增大，利于亲电取代反应进行。基团定位效应：只考虑取代基的共挽效应，给电子为

邻对位定位基，吸电子为间位定位基。

基团上带+/-电荷对定位效应有很大影响，如为强间位定位基;为

强邻对位定位基。

邻位效应：某些分子由于邻位取代时形成分子内氢键，利于邻位产物:

⑶在Lewis/质子酸作用下发生硝化(HONO2——》NO；)、磺化

(HOSO.H——>:5。3)、卤化(X2——>X+)、傅•克烷基化(RX——>R\

一飞°,不可逆)。

碳正离子有重排，是可逆反应)、傅-克酚基化(

钝化基团对傅-克反应影响大，活性低于卤米不能反应。

(4)氯甲基化反应：相当于对HCHO亲核加成，生成茉醵的羟基被HCI中的CI

+KX>+HCI

取代:

(5)Gatterman-Koch反应：相当于C。与HCI生成HCI,再与进行傅・克酰基

+00+HCI

化反应:

(6)多元取代规律：两个取代基中间不易进入新基团；以最强活化基团的定位为准。在

合成中常用磺化及逆反应保护对位。

⑺禁的取代：动力学控制在a-位(相当于苯甲位，活性高)；热力学控制在£-位

(位能低)。活化基团一同环；钝化基团一异环。菲、葱9,10-位活性高，但常有

加成副反应。

(8)F-C烷基化：RF>RCI>RBr>RI；F-C酰基化：RCOI>RCOBr>RCOCI>RCOF

烷基化为协同过程，卤代燃分子中C的正电荷越多，越利于亲电形成乃-络合物；

万-络合物形成后才出现碳正离子，发生重排。酰基化先生成酰基正岗子再亲电，

酰基正离子的生成难易与碳卤键的键能有关，

6.Haworth法合成桐环:再次反应可得到菲。

不连续进行两次酰基化的原因：空间结构使兀络合物不易形成；谈基吸电子，不利于酰基

正离子的形成。

H-一、亲核加成

L一般过程

(1)酸性：谈基质子化，形成C+,与亲核试剂结合。

(2)碱性：亲核试剂直接进攻3+C原子，形成的。一与质子结合。

2.反应控制：醛比酮易反应(只要谈基有一边位阻小即可进攻)

环酮位阻小，易反应；小环比大环张力大，易反应。

3.Cram规则:

r

(1)L大基团与R呈重叠型(使L与股基相距最远)，亲核试剂从小基团

(S)一侧进攻。

(2)当世基a—C上有一0"、—NHR时,由于氢键与谈基取重叠型构象，

,H

亲核试剂从小基团一侧进攻。

4.可用来与班基加成的试剂：

(1)有机金属化合物

(2)HCN(酸或诚催化)

Strecker反应：用NH4cl、NaCN进行加成,得a-氨基"青:

0OHNH阳2

R，^NH2CN

(二次加成与缩醛类似)

(3)块化物

(4)NH、或RNH),产物失水为亚胺。

若有a-H,则一。“与a-H脱水生成烯胺：

C^°+C—00

NH2

H2N—NH—Z

⑸氨衍生物：N?等。

H4,H2N-OH,O

与羟胺生成月弓,与亚硝基化合物为互变异构。

V/『pliOH

尸

R,R((与烯醇式互变类似)

后有Z、E构型,E型稳定。

Beckmann重排:—OH离去,与一。”处于反位的基团迁移到N上，生成酰胺:

一

(顺位酸连反位胺)

(6)H2O,生成水合物。位阻大，域基亲电性小，水合物不稳定。

⑺薛：加成生成半缩醛、

判断缩醛的原物质：与2个。连的为段基C,与1个。连的为醇C。

半缩醛不稳定，缩醛对碱稳定。利用缩醛酮可保护谈基或羟基。

（8）NaHSO,：HSQ一用S加成，生成只,S化合价升高。

⑼RSH：生成的缩硫醛、酮难分解，但可在RandneyNi作用下被也还原:

R

H2人

RandneyfT+9+%C—收4

RS

（10）环酮反应性能：对默基的加成使谈基C原子由即2杂化变为sp3杂化，张力减小，

故小环反应性强；但若形成烯醉负离子的反应则不同（参见十五、3.小）环酮的特殊

反应性能）。

十二、共挽加成

1.主体：。,夕-不饱和醛酮等

2.加成选择性：

（1）在。=C双键上亲电加成：X2、HOX（X与OH与银基O都不易结合）

（2）1,4-共挽加成：N/，RNH2、质子酸（HX、H2SO4.HCN）、&O、ROH

（3）有机金属化合物：与皴基旁基团大小、试剂空间位阻大小有关。（谈基C与4-C竞

争）

a.有机锂一1,2-加成；二燃基铜锂一1,4-加成。

b.叛基C两旁位阻小利于1,2-加成；4-C上位阻小利于1,4-加成。

c.试剂基团越大，越要避开底物中的大基团。

3.反应机理：酸性质子化，碱性直接进攻。

4.立体选择性：环状化合物中，试剂从位阻小一侧进攻默基。

5.Michael加成反应：广义的共挽加成，用活性基团的。一”进行加成。

不对称酮用多取代的上的H进攻（参见十五、3.银基的活性）。

特征性质：不对称孙酮用取代多的加成，因生成的烯醇双键上有取代基而稳定。

十三、醛酮

1.还原反应

i人

⑴将还原成R/R2

a.Clemmensen还原：Zn,Hg,HCL

只还原醛酮皴基「还原a,4-不饱和醛酮，C=C被还原

[c=C不与默基共枕，不还原.

a,夕-不饱和醛酮中C=C活性改变的原因：并非C=C本身被活化，而是经1,

4-加成后再烯醇式互变，表观上是加成了C=C。优先还原。=C的还原剂，均

是1,4-加成比1,2-加成优先的还原剂。

b.WolffL-Kishner-Huangminion还原：适用「对酸不稳定的醛酮，用生居、

KOH还原，C=C不被还原。

C.缩硫酮氢解：中性条件，参见十一、4.(9)缩硫酮氢解

0OH

(2)将R/人电还原成R/、%

a.催化加氢：催化剂从位阻小一侧接进镶基，顺式加氢。

与不共扰：

C=CC=ORCHO>C=C>R2C=O

c=c与C=o共挽：c=c>c=o

b.LiAlH4：所有。=O全还原，进一步可还原C=C。

NaB%只还原酰卤、醛、酮镶基

c.当〃6：C=O>C=C与B氢化一还原类似

d.Meermin-Ponndorf还原：用异丙醇铝，是Oppenauer氧化的逆反应，进一步

还原可得亚甲基。

e.活泼金属还原单分子还原:

RHOOH

2R1')~^-R

f.双分子还原：R4%可还原不饱和酮中的C=C

2.a-H反应

a.卤化酸催化:

(a-C上炫基稳定烯醇中间体)

一元卤化后，卤原子吸电子不利于反应，故可控制在一元阶段。

醛在卤化时为防被氧化，可形成缩醛再反应。

R

R

b.碱催化:(煌基降低。一〃酸性，不利于电离)

一元卤化后酸性增加，更易反应，故直至全部卤化为止。

(2)卤仿反应：甲基酮碱性条件下3个a全被卤原子取代后，被O/T力口成,

CX,一离去(3个X吸电子，C-C键易异裂)。生成峻酸和卤仿。

(3)羟醛缩合反应：参见十七、3.羟醛缩合

3.重排反应

(1)Favorski重拌：a-卤代酮在碱性下失卤原子重排成竣酸或衍生物。

R.0

%丫(Y=OHQR,NH2)可用于缩环o

反应机理：非卤素的a—”电离，C-对卤素C亲核取代，X-离去，生成三元环中

间体；拨基被广加成，形成。一；开环质子化。(按此机理，号的上必须有

(2)一苯乙醇酸里排：苯基迁移，羟基复制。

4.叶立德反应

(1)Wiping反应：双键的取代反应。

反应控制：埃基极性越大，反应越快。

⑵Witting-Horner反应:

用"'代替/、

(3)硫叶立德反应：

R.

若底物中有a,万一不饱和双键，则亚基优先插入C=C双键。

5.氧化反应

(1)醛被常用氧化剂(KMnO,、K2C石。7、过酸、H2O2)氧化成酸。

(2)自氧化：插入O2

R7/HR./0、

丫上丫、0H如2m

DH

(3)Cannizzaro反应：醛歧化醇和酸。(碱性条件)

(4)酮在强烈条件下的氧化：

COOH+R2-

0

⑸Baeyer-Villiger氧化重排(用过酸氧化)

V

JIHOP3d

0插入埃基与R之间：以八”2R，

R'//Y

迁移基团能力的插入规律：U。

在活性中间体中，。|一。2异裂，。1带正电荷，故与和&中C原子上电子云密度大

的，亲核性大，易向迁移。

(6)利用氧化反应鉴别醛酮：

a.Fehling1斐林)试剂：4r溶液，」与醛、a-羟基酮、a-酮醛反

应。

b.Tollens试剂：［Ag(NH)r溶液，与醛反应。

6.制备

(1)甲醇脱氢或氧化生成甲醛。

(2)Wacker烯燃氧化：CH1=CH2+O2：>CH.CHO

(3)异丙烯氧化重排：

)+”\=c产生上

X

(4)环己烷氧化:

⑸苯甲位用mR氧化:

若芳环上有活化基团，芳环本身易被氧化。

苯甲位卤化水解：

F-C酰基化反应也可制酷酮。

(6)皴基合成：用CO、"2(当作HCHO)对烯炫亲电加成。

RCH=CH2—RCH2CH2CHO

区域选择性：高温卜.主要考虑热力学控制(位阻)

(7)Rosenmund还原RCOCI”，户/-卢―,纣蚪>RCHO

-N02.—X、-COOH.—COOK不被还原

Brown还原：类似，用心泊/斤(08〃一小还原,

f

(8)有机镉、二燃基铜锂与酰氯偶联：R2Cd+RCOCl——AR'COR

(9)Nenitshesku反应：双键酰基化，与F—C类似。

(11)Stephen还原：用芳B青合成芳醛。Ar-C三NArCHO

(12)RCN与格氏试剂反应:

十四、按酸

1.物理性质：

(1)芳香酸是结晶固体，溶解度不大。

(2)钱酸二聚使熔沸点升高。

乙二醇多聚，沸点更高。

(3)单数C原子的二元酸极性较大，故比少一个C的双数C原子的二元酸在极性溶剂

中溶解度大；分子对称性差，在晶体中排列不紧密，故比少一个C的双数C原子的

二元酸熔点低。

2.酸性

(1)a—C上有吸电子基团，酸性增强。

(2)二元酸电离HI一个H+后，由于一CO6T变为给电子基团，使得一个一COOH酸

性减弱。

(3)邻取代苯甲酸酸性强于间、对位，主要是因为位阻效应使-COOH与苯环难以很

好共挽，易电离。

3.Hell-Volhard-Zelinski反应ka-H卤化)用PBq、PC。可将粉酸二一〃卤化。

反应的难易：竣酸＞醛＞酮(与。一”活性有关)

4.酯化反应

(1)加成一消除机理用一次亲核加成和一次消除完成，酸提供—OH,醇提供H。

醇、按酸位阻越大，速率越慢。

(2)碳正离子机理C一直接加成镀基，一。“离去。由于C+优先与“2。而非ROH

反应，故产率很低。

(3)酰基正离子机理对位阻大的竣酸，将其溶于强酸中显碱性，用酰基正离子进攻

ROH,脱去"+生成酯。

(4)分子内/分子间酯化

a.a-羟基酸形成交酯:O、R

b.7—与羟基酸易形成内酯：R

内酯中五元环最稳定。大环内酯须在稀溶液中形成。

C.聚合成聚酉自。

d.浓溶液利于分子间成酯，稀溶液利于分子内成酯，这与分子碰撞机率有关。

5.形成酰胺、晴、酰卤、酸酎的反应：参见十五、艘基亲核取代反应。

6.与有机金属化合物反应

(1)与格氏试剂生成陵酸镁盐：RCOOH+R'MgX——》RCOOMgXJ+R77

RiCOOH+R2Li

(2)与有机锂试剂反应，生成醛/酮:

位阻小对反应有利。

7.还原反应：用乙泊/〃4(不还原孤立C=C)、与〃6还原成伯醇。

反应性能：一COOH>-COR>-CN>-COOR>-COCI

(从左至右世基0上电子云密度减少，碱性减少，不易与正电中心(AI/B)络合。)

8.脱瘦反应

(1)环状过渡态机理，当a-C与不饱和键相连时适月。段羟基将H转移给夕

世基，一。。0一成为。。2。

(2)负离子机理，当一COO”与强吸电子基相连时适用。

在水中—COOH完全电离，负离子转移，C-C断裂形成。一，结合生成RH。

⑶自由基机理Kolbe法电解RCOONa溶液，阳极得R-R和CO2,阴极得NaOH和凡。

阳极：CH.COO->CH.COO•>CH.•2CHy•——4cH3cH台

除主要产物以外，还生成R-H,RCOOR,ROHo如：

:

CH,COOH—►CH4+H2C-COOH3崛小活性）

■--------►CH3COOCH3

CH3OH4-H

交叉可得R-R?。

⑷Hunsdiecker反应：RCOOAg也值>RBr机理：先生成RCOOBr,再生成

RCOO-失C。?得/?•,与瓦,结合。

⑸Kochi反应：RCOOH(有RC0OR?(O4c)3均裂分解)

(6)二元按酸的脱残/失水：

a.相隔0~1个C原子，进行1次脱陵得一元酸。

b.相隔2~3个C原子,失水形成内酊。

c.相隔4~5个C原子，脱我再失水成环酮。

d.相隔26个C原子，缩聚成高分子酸好。

e.Blanc规则：在有机反应中有成环可能时，一般形成五/六元环。

这是动力学(旋转到合适位置的机率)和热力学(张力)双重控制。

(7)普适性的脱竣反应：与NaOH共热，—COCT脱蝮相对较易v

9.制备

(1)废酸锂盐与卤代烽的偶联:

由于C-亲核性优于一COO-，因此优先与RX发生SN反应。

合成应用：合成酸酸时，将冬夕一键切断，判断原料。

(2)由格氏试剂制备：RMgX+CO?H.O>RCOOH

用RLi与CO2反应，得V＜,

(3)工业制乙酸：歌基合成

CHpH+CO-^-＞CH.COOH

段基插入位置的选择：H-H.H-O.H-C均可.

(4)制己二酸：与C%=C，-C"=C，J，2-；U^,制代，水解得己二酸。

十五、^基亲核取代反应

1.基本过程：先亲核加成，再发生消除反应，总结果为取代。

2.反应难易：段基C正电性大，位阻小有利于亲核加成；原基团易高去有利于消除。

3.埃基的活性问题一三种表征

(1)二-〃活性：取决于电离后碳负离子(互变异构为烯静负离子)的稳定性；也与

电离时空间位阻有关。

(2)锁基的极性：即偶极矩。通过共桅效应给电了的基闭均使电子云向。偏移，

而增大叛基极性。

(3)馥基0的碱.性：只与。上电子云密度有关。诱导、共枕效应均影响段基。的碱性。

(4)综上，城基化合物酰基亲核取代反应性能序列为：酰卤〉酸酊〉酯心酸,酰按。

活性序列为：酰卤〉酸醉＞醛＞酮＞酯＞酰胺(拔酸活性受按基氢干扰，无

法表现)

(5)环酮的特殊反应性能：在电离出。-”后，由于生成的烯醉负离子

c3-。

~/具环内双键，较原酮的环外双键稳定，故。一〃活性增加。用pKa

表征的二-〃活性均为热力学讨论结果。

但随着环的缩小，环内双键趋于不稳定，至〉=°时，极不稳定，故环丙

酮。一，活性又降低。

4.促进酰胺水解的手段一一使用NN。？，形成重氮盐。(参见十八、6.(1)重氮化反应)

(1)碱性水解：加成一一消除机理，由于RO一为离去基团，故发生酰氧键断裂。

酸性水解：类似地，也发生酰氧键断裂；默基的质子化增加了其亲电性，易被”。加成。

反应性能：空间位阻越小，越有利于水解。

在碱性水解中，段基上有吸电子基团可稳定四面体负离子，促进反应；

在酸性水解中，吸电子基团降低了C上电子云密度，易于被加成；但不利于谈基

质子化（银基0碱性变小了），总的促进作用不如碱性水解时明显。

（2）3°醇酯水解：在酸作用下，烷氧键断裂生成RC。。和C+,C+与”2。结合得醇,

总的过程为S/。

7.酯交换反应在二酯选择性水解中的应用（酯基必须朝同•个方向）：

/°fr\OH

w—{

⑴制酸：要由40制O0:使用暑保罔的酯键对应的酸

R.COOHo

(2)制醇：

O-一口2

F0—R/

＞。_川＜2H0—W

要由#0制。:使用要保留的酯键对应的醇凡OH<,

♦♦♦-

8.高温下内酎的氨解一一生成酰亚胺

00

C^NH

0。相当于生成2moi-CQV〃2后再脱NHR。

酰亚胺中N原子由于与2个镀基相连，电子云密度小，键易断裂产生AT离子，可

*

N—Br+HBr

作为亲核试剂进攻B弓，发生溟代：A

十六、竣酸衍生物烯酮睛

1.与有机金属化合物反应

Ri）/W

（1）o与R2y反应（丫为金属基团），RJ作亲核基团进行埃基亲核取弋，生成

Rl、^xR2

酮0。

(2)若试剂活性低(用R；C"、•(仅与酰卤反应)或低温)；试剂与底物位阻大，

则不发生进一步反应；否则试剂对世基亲核加成，生成含2个R'基的醇。

(3)酰胺N的反应活性强于叛基，将首先生成燃：

R1X/NH2RI\^NY2

||+2P2Y--||+2R2H

2.还原反应

(1)4”’,还原：参见十四、7