西建大冶金原理讲义第1章 冶金热力学基础

1热力学的性质和研究内容：热力学实用于宏观体系，它的基础主要是热力学第一定律局限性：热力学方法的特点是即考虑物质内部的微观结构，也不涉及过程的速率和机理。这一特点决定了它的局限性，即只指出某一变化在一定条件下能否发生，若能发生，其方向和限度如何，而无法解释其发生的道理，也不可能预测实际产量。只预测反应发生的可能性，而不问其现实性；只指出反应的方向、变化前后的状态，而不能得出变化的速体系表现出来的宏观性质称为体系的热力学性质，也称热力学变量。如质量、温度、因体系的各性质之间有一定关系，在一定状态下，可以采用数学函数表示这种关系，由于体系状态和状态函数是单值对应的，所以，状态函数的变化只取决于体系的初始对复杂的冶金过程，一般无法用单一过程描述，但可以结合状态函数的特点，将复杂热和功是体系发生变化时与环境交换能量的两种形式。它们都不是体系的性质。热和 2内能是体系内部储存的总能量，常用U表示，单位为KJ或J。内能是体系的性质，是状态函数，所以状态变化时，内能的变化值只取决于体系的初1．3能量守恒----热力学第一定律dH=δQP热容是热力学计算的重要物理量，它是物质在某条件下温度升高（或降低 3摩尔热容是一个温度函数，其值可通过实验测定。在科技手册中可查到物质不同温度下的热容，有的用数据表示，有的用CP—T关系曲线表示，更多的是采用CP，m=f（T）的函,,,,CP,m=a+bT（1-15）ΔH=QPCP,mdT（1-11）ΔU=QVCV,mdT（1-12）过程无相变时，热焓变化为CP,mdT。一个反应在恒温或恒压下过程的热焓变化，可从产物（末态）和反应物（初始态）的ΔHT=ΣHprod._ΣHreact（1-18） 4ΔCP=ΣCP,prod._ΣCP,react.（1-20）必然同时消耗d摩尔的物质D，生成q摩尔的Q和r摩尔的R。以H表示摩尔焓，则（式ΣHprod=qHQ+rHR（1-21）ΣHrezct=aHA+dHD（1-22）ΣCP,react=aCP,A+dCP,D（1-23）ΣCP,prod=qCP,Q+rCP,R（1-24）盖斯定律是热力学计算的基础，它可使热化学方程像代数方程式那样进行计算，从而注：方括号[]表示溶解状态，此处铝溶解与铁液中，物质在另一物质中的溶解过程也解：将（1）-2×（2）-3×（3可得题中所求反应式，所以1º+2ΔH2º+3ΔH3º=-1243.52kJ/mol 5dSdS（1-25）ir（1-27）TdS≥（1-28）T学第二定律数学表达式的微分和积分式。此不等式可用来作为过程可逆性的判据，不等式将式（1-281-29）用于绝热过程或隔离体系，则有dSisol.≥0或ΔSisol.≥0（1-30）P=nCPdTV=nCVdT熵变可以作为过程方向的判据，但因熵变的计算要求为可逆过程，对环境的熵变计算还要考虑实际环境的情况。若能将体系与环境的熵变统一到体系自身的性质中，从而取消亥姆霍次自由能和吉布斯自由能，它们与焓一样，是体系的状态函数，在特定的条件下， 6TdS≥dU+PdV+δW,（1-37）在等温等容条件下，TdS=D（TS故式（1-37）变为d(TS)≥dU+δW,或_d(U_TS)≥dW,（1-38）A=U-TS（1-39）_dA≥δW,_dA≥0在等温等压条件下，TdS=d（TSPdV=d（PV故式（1-37）可表示为d(TS)≥dU+d(PV)+δW,和_d(U+PV_TS)≥δW,（1-42）U+PV-TS称为吉布斯自由能，以G表示，即G=U+PV-TS=H-TS_dG≥δW,ΔG=ΔH_TΔSdA=_SdT_PdV，dG=_SdT+VdP（1-47） 7ΔG=(qGQ+rGR)_(aGA+dGD)=ΣGprod_ΣGreact（1-49）于过程判断主要用自由能非变化值，所以可以参照标准焓的计算法，设定一相对标准，为此提出了标准生成自由能的概念，它是指处于标准状态的最稳定单质生成处于标准状态下的单为物质（1mole）的自由能非变化，符号为ΔGº,单位为J类似于用物质的标准生成焓计算化学反应焓变一样，也可由物质的标准生成自由能计算化由于反应的ΔGº只取决于反应的初始态和终态，故可以根据盖斯定律原理，通过已知如前所述，计算ΔH所用的CP与温度的关系常采用多项式表示，计算中长选择低次项而忽略高次项。在冶金过程中，常需采用简单直观的图解法来研究问题，故人们根据数学中 （1）氧化物的氧势线越低，该氧化物越稳定。因此在标准状态下，氧势线在下的（2）如果二氧势线在某温度下相交，在该温度下，对应的两个氧化物的稳定性相向右上方倾斜。二者必然相交，交点所对应的温度就是碳还原该氧化物的温度，这就是用碳还原法生产金属的基本原理。可以看出，只要温度足够高，从理论上讲，碳可以还原所88 9在1000K时的ΔGº,并判断反应方向。化学反应常常发生在非标准状态下，此时不能采用ΔGº分析反应过程，而应考虑应用dG=VdPdP（1-52）0+RTln（1-53）此式称为化学反应等温式，可用来判断等温等压条件下反应在任一指定条件下进行的 若参与化学反应的各物质不处于同一相中，如碳燃烧反应、渣钢反应等，此时无法以分压表示凝聚相的影响。对凝聚相因体积很小，可以认为其吉布斯自由能不随温度的变化化学反应等温式的应用大致有两个方面，一是对反应方向的判断，如反应在某条件下定反应温度和部分反应物浓度时，求另一反应物的平衡浓度；在给作用反应物浓度时的反？（MnO(S)+C(S)=Mn(S)+C-1ΔG=ΔG0+RTln(PC'O/P0)-1ΔG=ΔG0+RTln(PC'O/P0)例7在用硅还原MgO的过程中，工业上用的方法是在添加CaO的条件下（形成Ca2SiO4）进行真空冶炼，试分析其基本依据，并计算真空冶炼过程体系所允许解1）计算用Si还原MgO的最低还原温度。反应式为 2CaO（S）+Si（l）+MgO（S）=2Mg（g）+Ca2SiO令ΔGº=0，可求得T=T最低=1843K。可以看出，还原温度已降低了很多。但此温度仍然2CaO（S）+Si（S）+MgO（S）=2Mg（g）+Ca2SiO4ΔG=ΔG0+RTln(PM'g/P0)令ΔG=0,可以看出，随真空度的降低，镁的蒸汽压力降低，还原温度令KΔG0=_RTlnK（1-57）将（1-57）代入（1-55可得ΔG=_RTlnK+RTlnJ（1-58） 可根据反应的标准吉布斯自由能变化ΔGº的二项式计算化学反应的平衡常数，即由Δ计算化学反应达平衡时，各物质的浓度、平衡转化率等；通过指定态与平衡态的对比，判定反应的方向，进而创造条件以改变反应的方向和限度；分析体系中各组元变化对体系的同理，对其它化合物的分解时产生一种气体并达平衡时，该气体的分压称为该化合物的分解压。根据化合物的分解压大小，可以衡量该化合物的热力学稳定性。分解压大的化可见，只有将化合物加热到使其分解压大于环境气氛中相同气体的实际分压时，化合物才能分解，此温度称为化合物开始分解温度。如加热化合物使其分解压等于环境气氛总化学平衡是动态平衡，当体系所处的条件发生变化时，原有的平衡将被打破，反应再可通过控制影响平衡的因素控制反应进行的程度，使之向要求的方向发展。通常影响平衡 前已述及，反应达平衡时，各物质的分压（或浓度）必受平衡常数的制约，增大反应物中某物质的分压，平衡将向生成产物的方向移动；提高反应物中某一物质的浓度，适当降低反应物着其它物质浓度，可以得到相同的产物浓度，这可用于提高谋反鹦鹉你的转化增加总压，平衡向生成气体或体积增大的方向移动；反之，平衡向着气体量减少的方向移动。如对反应C+CO2=2CO，总压增大，将使平在反应总压一定的情况下，惰性气体的存在实际上起了稀释作用，应与减小反应体系总结以上各因素对平衡的影响，可得出一个普遍的规律：若改变影响平衡的因素，原溶液是两种或多种物质的混合物。溶液可分为理想溶液和真实溶液。由于真实溶液是很复杂的，而理想溶液则在一定范围内可表现出一定规律性，理想溶液和真实溶液有不同程度的偏差，所以可利用理想溶液的一些规律，对实际溶液的偏差进行研究、修正，从而 dGdG=Σμidni=ΣGidni(1-62)根据式（1-61自由能的变化取决于组元的摩尔数ni，溶液G=Σμini=ΣGini(1-63) ini)=μini(1-64)Gi(γini)=Gi(ni)(1-65)对冶金过程反应，主要是相间反应，如杂质从金属的去除，这就要求炉渣或气氛中的定温下，稀溶液中溶剂A的蒸汽压PA等于纯溶剂的蒸PA=PxA(1-71)PB=KBCBΔVM=0(1-73)ΔHM=0(1-74)ΔGM=RTΣnilnxi(1-75)ΔSM=_RΣnilnxi(1-76)实际上只有少数溶液在全部浓度范围内是理想的，只 实际溶液中，由于同一组元之间、不同组元之间的相互作用，使其无法满足理想溶液的基本规律，为保留拉乌尔定律和亨利定律的简单表示形式，采用了保留组元蒸汽压不变aB=fBxB(1-77)=PfBxB=PaB（1-78）在引入活度的概念之后，有溶液参加的化学反应中，溶液中组元的分压可以以活度来（）Pxi→1xixi→1fPai,R=KHai,H=k%ai,%(1-82)Piγixi=KHfixi=k%fi,%[%i](1-83) lnf2=f2(x2,x3,x4,……)(1-87)因溶质组元的浓度很小，故高阶项的值很小，可忽略不计，另外lnf2(0,0,0.……)也lnf2=εx2+εx3+εx4+……(1-90)取ex1→0lnf2=e[%2]+e[%3]+ ）（1）V（s）=[V]ΔG10=_20711_45.6T,J.mol_1（2）1/2O2=[O]（3）2V（s）+3/2O2=V2O5（s）ΔG=_1231350+247.9T,J.mol_1=_838480+347.77T,J.mol_1因[%V]和[%O]的含量均很小，近似的有a[V]=[%V],a[O]=[%O]解：查有关数据，可求得反应（SiO2）+2C（S）=[S lg[%Si]+0.11[%Si]_0.394=01．7表面现象及其热力学物质内部分子受其周围分子引力的作用，在各个方向基本相同。物质表面分子，受内部分子和外部分子的引力不同，故物质表面层性质和物质内部有些不同。因而与产生一些特殊现象，即表面现象。随物质离散程度的提高，表面性质的作用越来越显著。物质的离散程度称为分散度，常用单位体积的物质所具有的比表面积来表示。在许多冶金反应中，均涉及大比表面物质的反应问题，如催化、泡沫渣、选矿中的浮选等。所以对表面现象进液体表层分子收到内部分子的吸引，趋于挤向液体内部，使液体的表面趋于缩小，结表面张力随物质种类、成份、温度等变化而变化。一般随分子作用力的增强、温度降σ=ΔA若在玻璃板上放一个大水滴，在其旁边放一个小水滴，然后罩一个玻璃罩，过一段时间可以发现，小水滴逐渐减小以致消失，而大水滴逐渐长大，这个现象说明曲率大的小液 如果蒸汽内不存在任何凝结中心时，则蒸汽可达到很高的过饱和度，这主要是因为它最初产生的液滴极其微小，而微小液滴的蒸汽压力很大，不易稳定形成，如向其中加入凝结核心时，则可大大降低其过饱和度。还原法炼锌时，发生反应ZnO+C=Zn（g）+CO，锌蒸汽从密闭的蒸馏罐中排出，在冷凝器中凝结，锌蒸汽的过饱和度很大，所以必须把冷凝器对无气泡形成核心的液体，内部新生微小气泡的蒸汽压力大于正常液体的表面蒸汽压力，反之，在冷却过程中，液体冷却到凝固点时，由于初析出的微小晶粒低稳定存在，所以凝固冷却温度应进一步降低。向过冷液体投入大粒晶体作结晶种子，可促微小晶粒的这一特性，会使微小晶体向溶液中溶解，使其溶解度增大。如半径为3×在相变过程中，新相的生成除伴随有体积自由能变化外，还要有新的界面产生，总的V）， 火法冶金过程中，金属熔体对夹杂物的润湿性较差时，将有利于夹杂物的上浮去除。对耐火材料的润湿较差时，将有利于耐火材料的保护。电解法制铝时，熔融电解质对碳阳溶液表面的浓度常常和溶液内部不同，这是因为部分会使表面张力降低的元素会自动地向表面迁移，从而使表面自由能降低，这一现象即为表面吸附。凡能够降低表面张力的在火法冶金中，O、S、C、P等是铁液的表面活性物剂，而在火法冶金中，O、S、C、P等是铁液的表面活性物剂，而Co、Ni等则是铁液的非表面活性 低，溶质为表面活性物质，出现正吸附；反之，溶量与其质量分数的关系，此吸附等温线是有代表性的。曲线表明，吸附量和浓度的关系比量与其质量分数的关系，此吸附等温线是有代表性的。曲线表明，吸附量和浓度的关系比 较复杂，浓度较小时，Г与浓度呈线性关系；浓度再增大，吸附量趋于饱和，达到稳定阶子可从固体表面脱附。吸附物和吸附剂之间有作用力，而被吸附物之间无吸引力3）吸附初期，吸附速度很快，后来因固体自由表面减小，吸附速率减慢。当吸附和脱附速度相等时，吸附达到平衡，依此，可对吸附过程的动力学进行描述，并导出吸附量和压力的关和面积之比，θ1+θ2=1。气体在固体表面的吸附速率取决于脱附速率取决于已吸附分子所占面积θ,即有11=k1P（1-1）1．8电化学现象及其热力学电化学是研究化学能和电能之间相互转化的科学，它在冶金过程有许多应用，如利用池；靠发生化学变化向外提供电能的称为原电池。实现电能与化学能之间转换的介质称为无论对电解池还是原电池，发生氧化反应的电极为阳极，发生还原反应的为阴极。阴 当有电流通过电解质溶液时，电极上的化学反应量与电量成正比；若各反应物质的量采用的基本单元的电量相同，则线路上通过一定的电量时，不同电极上起反应的物质量均为对电池反应，应为可逆条件下所做的最大电功。每摩尔电池反因为P=_ΔS，ΔG=-ZEF，故有ΔS=ZFP(1-101)+RTln以上各关系式，建立了热力学函数和电池反应的联系，常被用于热力学函数值的测量当电极与溶液接触时，由于离子或电子的迁移，会在其相界面处产生电势差。由于静 由于无法确知电极的绝对电势，只能测定由两个电极构成电池的