西建大冶金原理讲义第6章 氧化反应

6.1.1铁的氧化和还原与铁可生成三种化合物：氧化亚铁FeO、三氧化二铁Fe2O3和四氧化三们的分解压和炉内气相的氧分压，可以判断它们的稳定性。在炼钢温度和气相氧的分压下(平炉气相PO2≈10-2atm，顶吹转炉炉内PO2≈1atm)，FeO和Fe2O3都是稳定的，FeO的稳定性更强。Fe2O4可以看作是FeO•Fe2O3也有一定数量的Fe2O3存在。氧气顶吹转炉内，渣中(Fe2O3)／(FeO)之比变动于0．3～1．5之间，平均约为0．8；平炉内气相PO2低，所以(Fe2O3)／(FeO)比也低得多。含氧化铁的物铁的氧化和还原反应和其它元素的氧化密切相关，因为用氧化铁氧化其它元素也就是6.1.2炉渣的氧化作用在炼钢炉内，熔渣中的(FeO)和氧化性气体接触时，被氧化成高价氧化物。除了氧气以 位操作时，都具有这样的传氧特征。当这个传氧过程达到平衡时，金属中的[O]由熔渣的 实际上，由于金属中的杂质和氧反应，使金属中的实际含氧量低于按(6—9)式所计算6.1.3杂质的氧化方式——直接氧化和间接氧化 2}+2[C]=2{CO}2}+[C]={CO2} 2[O]+[C]={CO2}也有人把反应式写为杂质和（FeO）在渣钢界面上的反应。无论怎样理解，间接氧化方式的起始点是铁氧化生成FeO。目前大多数的看法认为在氧气转炉中是以间接氧化为主。首先，氧流是集中于作用区附近而不是高度分散在熔池中；其次，作用区附近温度高，使Si和Mn对氧的亲和力减弱；第三，从反应动力学角度来看，C向氧气泡表面传质的速度比反应速度慢，在氧气同熔池接触的表面上大量存在的是铁原子6.2.1脱碳反应的作用的碳氧化脱至所炼钢号的要求。同时，脱碳反应的产物-----CO气体在炼钢过程中也具6.2.2碳在熔铁中的溶解铁中溶解的碳量为5.15%，实际上因受其它元素的影响溶解度有所改变。目前已知Si、P、S等能减低碳的溶解度，Mn、Cr、V等能增加碳的溶解度。炼铁时铁液同赤热的焦碳在高炉炉 6.2.3脱碳反应的热力学条件在通常的熔池中，碳大多是按(6-11)式发生反应，即熔池中碳的氧化产物绝大多数是CO碳的氧化产物可由Fe-O-C熔体和(CO+CO2)气体的平衡试验测得。试验从表6-1可见，在含碳相同的情况下气相中CO2%将随温度升高而降低，在同一温度下又将O T2．[C][O]乘积为了分析炼钢过程中[C]和[O]间的关系，常将Pco取做一个大气压，并此时，m值也具有化学反应平衡常数的性质，在一定温度和压力下应是一个常数，而与反应物和生成物的浓度无关。如上所述，因[C]十[O]={CO}反应的平衡常数随温度变化不大，所双曲线函数的关系。据早先(1931年)在1600℃下实验测定的结果，在Pco=latm时，m=0.0025(或为0.0023)。这3如将与[%C]相平衡的[%O]平衡值和实际熔池中的[%O]实际实际一[%O]平衡（6-20） 解产物，按Pco=0．4atm考虑，而实际[%O]和平衡曲线更近，这是由于底吹法对熔池搅拌更因C-O反应产物为气体CO和CO2，所以当温度一定时，C—O平衡关系还要受Pco或总压变化的影响。当Pco≠1时，C-O平衡关系如教材第135页图6—3所示，(a)为高压的情况，(b)6.2.4脱碳反应的动力学条件活化能E≥250kcal•mol-1，则化学反应是控制环节，整个过程处于化学动力学领域；如活化间时，则处于扩散与化学动力学混合领域。据一些文献报导的碳氧化反应的表现活化能波动在15—35kcal•mol-1之间，远比上述的数值低得多，因此可以认为碳氧化反应的控制环节是在扩散领域，即碳和氧向反应区扩散是整个脱碳反应速度的控制环节。在高温下， 应炉吹氧实验得出的脱碳速度随(％C)的变化曲线在不同的吹氧条件下均有一拐点。拐点处的[%C]称为临界的[%C]，以[%C]临表示，通常在0.10～0.07%左右。如教材第136页图6—4所观的角度来看，耐火材料表面是粗糙不平的，而湿角θ一般在100º~120º之间)，在粗糙的界面上，总是有不少微小的细缝和凹坑，当缝隙m-gcosθm（a）坑底部气体不受毛细管压力b）坑底部气（c）气体达到坑的面上d）气体膨胀成半球形，所受毛细管压力最大e）即将形成气泡离开气泡上浮过程中，随着体积的加大，形状变成扁圆形，气泡的当量直径达lcm以上时，上浮的CO气泡对于钢液中的气体来说，相当于一个小的真空室，钢水中的气体扩散到气；，K2——高速脱碳阶段由氧气流量所确定的常数；氧流量FO2变化时，K2=k3——碳含量减低后，脱碳反应受碳的传质控制时，由氧流量、枪位等确定的常数。 在一炉钢的吹炼初期，整个熔池温度低，硅、锰尤其是硅的氧化抑制脱碳反应的进行。硅和2)0+RTln-------------=131100–73.87T+4.575T{1gfSi+1g[%Si]+2lgPco-1ga(SiO2)-2lgSiC由图查出，初期渣碱度≈1，FeO≈20%时，a(SiO2)≈0.1。温度按T=1573K计算，代入(6—30)碳量成正比。由于碳愈降愈低，脱碳速度也随着渐渐降低。也有人把它写成-d[C]/dt=k3／t通常在试验室得出的[C]临可为0.1～0.2%或0.07～0.1%，在实际生产中则可为0.1～0.2%或 6.3.1硅和锰在炼钢中表现的热力学性质6.3.2硅和锰的氧化和还原 Si2FeO2CaOMnOMnMnFeOMnFeOMnO 2.酸性渣下硅的还原酸性炼钢渣主要是FeO-M 度的关系如下31000 o2 酸性平炉冶炼末期[O]≈0.01～0.015%，在温度升高时 钢时一般要求钢水含磷≯0.03％。炼钢用的铁水含磷量变化很大，一般为0.1～1.0%，特殊的含磷量要求也越加严格(出钢时[P]≯0.01)。在炼钢中磷是一个多变的元素，在炉内既可6.4.1磷在钢铁冶炼过程中的还原和氧化4)2+3C(S)=3CaO+2P+5CO(g)4)2+3SiO2=3Ca2SiO4+2P2----------------------------------4)2+3SiO2+10C(S)=3Ca22SiO4+4P+1OCO(g)力学数据可以得出生成这两种产物的标准自由0=-176950+127.95TP]2O]5T在炼钢温度下，上列二式的平衡常数值大约各等于4.4×10-8和28×10-10。虽然P2O5的沸点只有864K,因同[P]和[O]相平衡的在熔铁中氧饱和([O]=0。23%)的条件下，[P]亦达到2稳定，仅靠将含磷的熔铁氧化来生成液态或气态的P205而达到脱磷是根本不可能的。分析3．P205的稳定性——造渣的必要性用[%O]、[%P]、NP205表示金属和熔渣中的重量百分比浓度和摩尔分数，用fo、fp和γP205分别表示各物质的活度系数，则(6-5P205Kp=-------------------------(f 可见，欲使[%P]降低并增大NP205，在[%5P205=2.81×0-10-------------------NP2O5假定NP205=0.015(相当于渣中含3.5%P205)，[P]P205是酸性氧化物，增加渣中碱性氧化物可降低1gγP205=-1gKp′+1gKp 1gγP205=-1.12×16.78P205=2.28×10-18%6.4.2脱磷的热力学条件在一些资料上常可见到用Fe2P、Fe3P或P表示磷参加反应的形态。之所以有这样的不同，是因为迄今还没有准确地确定磷在熔铁中存在的形式。从Fe-P相图上看，Fe和P有四个化合物：Fe3P、Fe2P、FeP和FeP2。从高磷生铁中含碳较低(～3．5％)这一情况出发，过去认为P看出Fe3P在1600℃时分解，在炼钢温度下稳定的是Fe2P。另外，从Fe-P合金的表面张力和高至于说到P205在熔渣中存在的形态，因对熔渣结构认识不同而有不同的看法。实用P205相图看，(CaO)3·P205在高温下比(CaO)4·P205稳定，所以在碱性炼钢渣中似乎应当是205，但在一些用CaO坩埚做熔铁脱磷反应平衡实验时，分析税磷反应产物却是或 或2．脱磷反应平衡的研究为了深入分析脱磷反应的热力学条件并能定量地掌握它，对脱4P2O9)Ca4P2O9 FeO51122 332O5)Lg-----------=11.80lg(25600Z600Z铁和250e渣在间接电弧炉内44KOP=---------------，[O]=--[P][O]5/2(O2－)3/2OPKFeP=------------------=[P][Fe2＋]5/2(O2－)3NH＋=n＋+/Σn＋+Σn-方法计算。柯 55(CaO)>24%（1）温度的影响由上面平衡常数的温度式可知，脱磷是强放热反应，降低反应温度渣中(CaO)或石灰用量，会使(%P205)提高或使钢中[%P]降低，但(%CaO)过高将205炉的熔化期或铁水炉外处理)有部分脱磷作用。增加碱度对脱磷的影响最大。碱度在2.5～4.0，(4)金属成分的影响金属中存在的杂质元素 图6-11（FeO）对磷分配比影响主要的作用是它们的氧化产物影响炉渣的性质。如铁水中含硅量过高，影响炉渣碱度而不利于脱磷；锰高使渣中（MnO）增高，有利于化的浓度，从而使Ca3P205也相应地减小，所以多次换渣操作是脱磷的有效措施，但金属和热量的损失很大。对100kg金属料做磷的衡算，可以得到磷的数量平衡关系如下：100∑P料=(W金+0.437LpW渣)[%P](6-72)故金属中磷的平衡余量100∑P料[%P]=--------------(6—73)W金+0.437LpW渣上列二式中∑P料—100kg炉料中带入的磷量；W金—金属量，[kg]；0.437—2×31/142，是把P205换算为P的系数；由上列二式可见，为使[%P]降低，当Lp一定时，将主要决定于∑P料和W渣即原料中磷要少，渣量要适当加大。综合上述，为了使脱磷反应进行完全，必要的热力学条件是：炉渣的碱度较高(3～4)、氧化铁较高(15～20％)；较低的熔池温度；渣量要大，可利用多次放渣和造新渣除磷。对大多数钢种，硫都能促使其加工性能与使用性能变坏。一般钢种要求含硫量≯0.05优质钢种含硫量≯0.02～0.03%。理论上当钢中含硫量达到0.01～0.015时就对钢的性能起不利的作用。对超低硫钢的一些钢种，其含硫量甚至要求在0．01%以下。只有含硫的易切削钢，含硫量可高达0.1～0.3%。炼钢使用的金属料和渣料(主要是铁水和石灰，它们在高炉和石灰窑内分别从燃料中吸收了一部分硫)带入金属熔池中的硫量一般均高于成品钢的要求。因此，不管炼什么钢种，炼钢过程中总是具有程度不同的脱硫任务。6.5.1硫在炼钢中表现的热力学性质在炼钢的温度条件下，硫元素的稳定状态是气体(硫的沸点为718K)，但在有金属液和熔渣的情况下，硫能溶解在金属液和熔渣中。硫在熔铁中的溶解度很高，熔铁中含硫量<0.5%符合亨利定律。在铁及铁碳合金中硫是表面活性元素。对硫在金属液中存在的状态看法很不一致。有的认为是FeS，或S原子，有的认为是S2-。也有说一部分S2-和不稳定的化合物FeS，FeS在熔池中发生下述反应FeS=Fe2＋+S2-(6—74)越靠近熔渣，这个反应越强，使在靠近熔渣的金属层中大部分硫的存在状态为S2-。不管哪种说法，硫总是以单原子参加反应。 高温时许多硫化物在硅酸盐中有很大的溶解度，如1150℃时CaS在简单的CaO-Si02和CaO-A1203-SiO2系渣中的溶解度为20～30％，由此推测CaS在复杂的工业熔渣中也能有较大的溶解度。当渣中硫化物<10％时，硫在熔渣中的行为是符合亨利定律的。早先认为在碱性渣中硫的存在形式为CaS、FeS、MnS等硫化物，现在则认为溶解在渣中的硫的存在形式为S2-。另外，根据同熔渣接触的气相的氧化势不同，可能有一部分成为SO2-4。在酸性渣中硫的存在形式应为S2-。目前，对硫在高温的金属液和熔渣中结合的状态还不十分清楚，对硫在金属液和熔渣中存在的形式尚难作出定论。通常以附加不同标记的[S](或S)和S2-[或(S))分别代表炼钢中参加反应的金属液中和熔渣中的硫。硫是活泼的非金属元素之一，在炼钢温度下能够同很多金属和非金属元素结合成气、液相的化合物。为发展各种脱硫方法创造了有利条件。各种脱硫方法的实质都是将溶解在金属液中的硫转变为在金属液中不溶解的相，进入熔渣或经熔渣再从气相逸出。渣与金属间反应[S]+(CaO)=(CaS)+[O][S]+(MnO)=(MnS)+[O][S]+(MgO)=(MgS)+[O]气相与金属间反应[S]+[C]={CS}2[S]+[C]={CS2}[S]+[C]+[O]={COS}[S]+[O]={SO}[S]+2[O]={SO2}渣与炉气间反应0=23520-5.45T0=31820-8.00TΔG0=45730-7.81T0=74250-19.67T0=31340-5.26T0=85100-18.12T0=54670-2.16T0=5400+3.20T0=44650-5.81T0=3200+13.4T6(Fe3十)+(S2-)+2(02-)=6(Fe2十)+{S02}根据一些氧气转炉硫衡算的结果说明：在脱硫上起主要作用的是熔渣一金属间的反应，炉渣脱硫约占总脱硫量的90经炉气脱硫约占10%左右。在其它炼钢方法(电炉、平炉)中也是以熔渣脱硫为主。因此下面首先分析炼钢渣与金属间的脱硫反6.5.2碱性氧化渣与金属间的脱硫反应1．脱硫反应式碱性炼钢氧化渣的特点是有自由的(CaO)和较多的(FeO)，同时是在氧化性气氛下同金属发生作用，如氧气转炉、平炉、电炉的氧化期均属于此。从前认为碱性炼钢氧化渣与金属间的脱硫反应是： [[FeS]十(CaO)=(CaS)+(FeO)(6—75)这个反应式不能解释纯氧化铁渣也能脱硫的事实，而且也不符合前述的硫在金属和熔渣中性质。根据熔渣的离子构造，提出了下述的脱硫反应式，现在已得到公认。[S]+(02-)=(S2-)+[O](6-76)[S]+[Fe]=(S2-)+(Fe2十)(6-77)近来，根据在金属相中也存在着S2-的认识，提出如下的脱硫反应式[S2-]+[Fe2十]=(Fe2十)+(S2-)(6—78)碱性炼钢氧化渣一金属间的脱硫反应与脱磷反应是不相同的，后者是磷氧化产生氧化物在熔渣中溶解的反应，而前者是硫在渣一金属界面上伴有电子转移的置换反考虑到金属中的硫在转移到渣的过程中，每个硫原子经过渣一金属界面时要获取二个电荷，即[S]+2e=(S2-)(6-79)为保持电中性，则同时经过界面必有一些能释放电荷的元素进入渣中，如[Fe]=(Fe2十)+2e(6—80)将上二式合起来，就是[S]+[Fe]=(Fe2十)+(S2-)(6-81)如将硫原子吸收的二个电子看做是渣中02-经过金属一渣界面时提供的，即(02-)=[O]+2e(6-82)则结合(6-79)和(6-82)可得出下式[S]十(02-)=(S2-)十[O](6-76)因为酸性渣中没有自由的02-，所以(6-76)式不能反映酸性渣的脱硫反应。硫在酸性渣中难以简单的S2-形式存在，但可取代一部分O2-成为复杂的阴离子。所以酸性渣的脱硫作用很小，酸性渣与金属间硫的分配系数LS=0.5～1.5左右。as2-OO2-SNO2-O2-SO2-Os2-表6-4[S]+（O2-）=（S2-）+[O]反应的平衡11SO=—一—----=-------+2.6252-)T 2233Si02+1.5NP2054455 66(1)平衡常数K(1)平衡常数KS在平衡的情况下，KS与温度成正比，温度升高对脱硫是有利的，如图6从热力学观点看来，温度对脱硫的影响不大。因为[S-1之间。金属熔池温度升高时，[%O]也要增加。所以将温度的影响看成主要在于动力学的作用。’果是一致的。但是，从图6—12上看不出不同碱性氧化物对脱硫影响的大小。为比较碱MgFMgO/No2-由有关的热力学数据估算出各元素的1gKi′，代入(6—86)后得到的结果如表6—5所 —1．0—2．0—3。5由上列数据可见，在炼钢炉内起主要脱硫作用的是CaO。Na2O脱硫能力最强，可以应用它/[aO]，所以降低金属中[aO]与降低(aFeO)有对应的关系。如(aFeO)≈(%FeO)，[aO]≈[%O]，(4)fs和γS2-增大金属中