西建大冶金原理讲义第10章 熔盐电解

熔盐电解对有色金属冶炼来说具有特别重要的意义，在制取轻金属用熔盐电解法制得的，铝、镁的熔盐电解已形成大规模工业生产。其基在用熔盐电解法制取金属时，可以用各种单独的纯盐作为电介质。但是往往为了力铝的电介质是冰晶石（Na3AlF6）和氧化铝等组成的。因此，在讨论熔盐的盐系的物理化NaCl-KCl系，由于NaCl和 研究熔盐密度的意义在于能了解阴极析出的金属在电V=xMiVi+(1_x)MiVi如果混合熔盐体系的性质与其成份的关的成份处出现显著的密度最高点和摩尔体积 关于各种三元盐系熔体的密度，已积累了相当关于各种三元盐系熔体的密度，已积累了相当粘度与密度一样，是熔盐的一种特性。粘度与熔盐的粘度与其本性和温度有关，对大多数熔盐而言，粘度随温度的变化的关系遵循下 Na3AlF6阳离子的淌度对熔盐的粘度也有影响。实践表明，熔融碱简述氧化物的粘度小于二价金属卤化物的粘度。如熔融KCl和NaCl在稍高于1073K温度下的粘度各等于 成）存在的二元体系而言，粘度等温线将不是平滑曲线，而是有相当于这些化合物的奇与冰晶石熔体排列最规则和堆积最紧密有关，在此情况下，熔体质点从一个平衡位置移动到另一个平衡位置较困难，因而使熔体的流动性 三元系粘度图也有很多研究结可以看出，粘度KCl角和NaCl角向份区域中升高，这是由于熔体中有存在的缘故。 这里主要指熔盐与气相界面上的表面张力、熔盐混合及其混合物与固相（碳）的界 盐盐NaClNaF 熔融碱金属氯化物的表面张力小于熔融碱土金属氯化物的表面张力，这是因为一价 熔盐体系的润湿角在多数情况下像表面张力那样变化。如对NaF-AlF3系熔体，表面张力因为AlF3的影响而减少，也就是在此情况下AlF3是表面活性物质，而在与固相界面上盐NaClNaF的润湿程度有关。当熔体对固相的润湿角θ>90°,润湿较差，毛细压力和和渗入的方向相反，阻止熔体向固相（槽衬里）孔隙的渗入；θ<90°时，润湿较好，毛细压力和和渗熔体中质点的迁移速度将影响到传质速度的快慢和熔盐电导的大小,对生产实际具有梯度，此时便会出现22Na+在NaCl熔盐中的扩散，这种示踪离子在与自身化学性质相同的离 在阴极上，阳极一般选择导电性好且不熔于解电压是阳极平衡电极电位(εe（A与阴极平衡电极电位(εe（K之差。（K10-5）（K10-6） Ei=E0,ilnai（10-7）33NaCl（1）反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向电极表面靠近。这一阶段在很大程度上靠扩散实现，扩散则是由于导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引起（4）反应产物在电极表面进行反应后的转化过程，例如自电极表面的脱附，反应产物（A10-8）（K10-9） ），（K）（A）+（K）（A）+Δε（K）（A）+η（K10-10） 在比在比M12+析出的电极电位εe（1）更负但可以看出，对两种可能还原的阳离子来说，在极化曲线上出现两个波线，每个波线原一样，在电位比εe可以看出，对两种可能还原的阳离子来说，在极化曲线上出现两个波线，每个波线原一样，在电位比εe（2）稍负的情况下，还原过程处种金属离子还原，其中以M12+极限速度还还原。当电位进一步变负时，将可能达到M22+的还原极限电流密度（D）线和此类似，不同之处是阴极极化值为线和此类似，不同之处是阴极极化值为阳极过电压和阳极电流密度之间的关系 液电解的特点，如阳极效应现象、熔盐于金属的相互作用、去极化明显、 产生阳极效应的最大电流密度称为临界电流密度。 NaCl-NaFNa3AlF6 在二元熔盐体系中，临界电流度增大而增高，这些表面活性组分能降低熔盐与固体表面间的界面张 在二元熔盐体系中，临界电流度增大而增高，这些表面活性组分能降低熔盐与固体表面间的界面张电流密度变化曲线的反向进程，如电解质润湿边界角的直接关系。在密度随着熔体中表面活性组分的浓力，也就是能使电解质对阳极的润体系的润湿边界角变化曲线与临界 这个体系中，A1203便是能降低熔融冰晶石与碳界面上的界面张力的表面活性组分。从图10—14中可以看出，随着熔体中A1203含量的增高界电流密度则会降低，而润湿边界角却相应增大。就阳极材料来说．一种盐对某种材铝的熔盐电解，当熔体中有足够量的A1203时，电解可以在相当大的阳极电流密度(在工业条件由于阳极—电解质之间的界面张力的数值很小15所示。随着电解的进行，溶解在电解质中的张力(润湿边界角㈨便增大，因而气泡变大难于（1）已析出的金属在电解质中溶解。如果在阴极析出的金属能显著地溶解于熔盐之(2)金属离子有时不发生形成原子的放电反应，而是进行高价离子还原成低价离子的过(3)如果金属沉积在一种液态金属上并溶解于其中形成合金，阴极的去极化作用非常显 (i)阳极产物(卤素、氧等)可以同电解质相互作用生成高价化合物。此外，阳极产物也考虑到电极上的去极化作用，析出电位应由平衡电位(εe)、超电位(Δ)组成，亦即：但是，去极化现象也为人们带来了好处。比如，人们用液态低熔点金属作阴极进钙在熔融氯化钙中的溶解(CaCl2+Ca=2CaCl)以及铝与氟化铝的相互作用(A1F3+2Al=金属与其熔盐形成低价化合物(离子)的原因，是金属原子能够在一定条件下不完全失 随着金属原子(或阳离子)半径的增大以及电子壳的复杂化，外层价电子与核的结合更化作用（例如3Al++1.5O2(空气中)→3A13-+3O2-和3Al++3CO2(阳极析出的气体)→损失有很大影响，在金属的损失与阴极损失有很大影响，在金属的损失与阴极极电流密度为零(相应地阴极电位也为零)时的金属损失，随着阴极电流密度(阴极电位)的升高，金属的损失起初是增大，并在b点达到最大值。在b点，形成低价阳离子的反应(Mez++(Z-1)Me=ZMe+)得到最大的发展。问题在于：当阴极电流密度逐渐升高时，阴极电位也相应地增大，并且高价离子在阴极层中的浓度愈来愈大；在相当于b点的电流密度下，只金属反过来变为离子状态的可能性减小，而且金属的损失随着电流密度的升高相应地降在适当的阴极电流密度下，当阴极电位达到足以使正常价的阳离子(例如Al3+或Mg2+)％， 对法拉第定律出现偏差的第二种原因是电流空耗。电流空耗有两种途径，一种是离子的不完全放电，例如，Al3++2e→A1+和Mg2++e→Mg+，低价离子仍然存在于电解质中，由解时常在体系中加入熔点较低的添加剂。如镁电解中所采用的电解质体系通常是四元系