热学 第二章 分子动力学理论的平衡态理论

第二章分子动理学理论的平衡态理论本章目录§2.1分子动理学理论与统计物理学§2.2概率论的基本知识§2.3麦克斯韦速率分布§2.4麦克斯韦速度分布§2.5气体分子碰壁数及其应用§2.6外力场中自由粒子的分布§2.7能量均分定理§2.1分子动理学与统计物理一、分子动理学理论包括：

理想气体的压强由大数分子碰撞器壁而产生，温度是分子热运动剧烈程度的量度和宏观描述；▲单个分子遵循力学规律，集体运动遵循统计规律；▲

处于平衡态的气体分子速率有一个确定的分布，能量也有一个分布－－按自由度分布；▲二、分子动理学的主要特点：

考虑分子之间，分子与器壁之间频繁的碰撞，考虑分子之间的相互作用力，利用力学规律和概率论来讨论它们的详情；▲

它的最高目标是描述气体由非平衡态转入平衡态的过程，这个过程是热力学中的不可逆过程；▲

我们将讨论：泻流，粘滞现象，热传导，扩散，悬浮粒子运动，化学反应等。▲三、统计物理学：

广义上讲：是从对物质的微观结构和相互作用的认识出发，采用概率统计的方法来说明或预言由大量粒子组成的宏观物体的物理性质；▲

它认为物质的宏观性质是大量微观粒子运动的集体表现，宏观量是微观量的统计平均值。▲

分子动理学理论和统计物理学都是热物理学的微观理论的组成部分，它们都作一些假设或近似假设，其理论都要受到实验的检验。▲§2.2概率论的基本知识一、伽尔顿板实验

伽尔顿板实验是有关概率统计的最直观的演示。

这种在大量随机事件的集合中出现的规律性叫统计规律性。随机事件：若某一事件或现象可能发生也可能不发生。

二、等概率性与概率的基本性质1>随机事件：在一定条件下可能发生也可能不发生的事件1、几个名词2>频率：在一定条件下重复试验N次，其中L事件出现NL次则NL/N称为事件L出现的频率。3>概率：在重复次数N

极大时，频率逼近一个数，称为在此条件下这一事件的概率2、等概率性

在没有理由说明哪一事件出现的概率更大些（或更小些）的情况下，每一事件出现的概率都应相等；如：抛硬币、掷骰子中各面出现的等概率性。

原因：系统由大数粒子组成。统计对象越多，其涨落越小，统计平均越正确。统计物理的基本假定：如果对于系统各种可能的状态没有更多的知识，可暂时假定一切状态出现的概率相等。2>.概率相乘法则：同时或依次发生的，互不相关的事件发生的概率等于各个事件概率之乘积P(A,B)=PA•PB3>.概率的归一化条件：P1+P2+P3+•••+Pi=13、概率的基本性质1>.概率相加法则：n个互相排斥事件发生的总概率是每个事件发生概率之和PAorB=PA+PB三、平均值及其运算法则1、统计平均值统计分布的最直接的应用就是求平均值；如平均年龄问题

若要用概率分布来求平均值，则应先知道随机变量ui

的概率分布Pi，然后按上式即能求得。1>.随机变量函数的平均值2、平均值运算法则2>.随机变量函数和的平均值3>.常数与随机变量函数的平均值4>.两个随机变量函数乘积的平均值四、均方偏差

若任一随机变量u

的平均值为 ，则u在附近的偏差 ，显然

，但方均偏差不等于零回顾：涨落现象其相对方均根偏差表示了随机变量在平均值附近散开分布的程度，称为涨落五、概率分布函数

以打靶实例说明连续变量的概率分布：

总点数N，以靶心为原点，以直角坐标xy表示弹着点的空间位置；

则弹着点沿x方向分布的概率密度表示为：15

概率分布函数f(x)连续变量x在x-x+dx区间概率f(x):x附近的单位区间内的概率,即x处的概率密度.分布曲线

f(x)x则f(x)dx

表示弹着点处于

x—x+dx

范围内的概率,满足▲类似的以f(y)dy

表示弹着点沿y

方向分布的概率，满足▲弹着点处于

x1—x2

范围内的概率应写为：▲▲

弹着点处于x—x+dx，y—y+dy

范围内的概率为

有了概率分布就可求平均值，弹着点偏离靶心的平均值▲▲x的某一函数的平均值

几个要用的积分公式

高斯积分

要深入研究气体的性质，不能光是研究一些平均值，等，还应该进一步弄清分子按速率和按能量等的分布情况。

个别分子的运动是杂乱无章的，但大量分子运动的集体表现存在着一定的统计规律。统计物理关心两件事：1.平均值;2.分布;§2.3麦克斯韦速率分布由于分子受到频繁的碰撞，每个分子热运动的速率是变化的，说某一分子具有多大的运动速率没有意义，所以只能估计在某个速率间隔内出现的概率。平衡态的理想气体分子，其热运动速率出现在不同速率间隔区间的几率有无规律性？21

一、分子射线束实验实验装置

金属蒸汽

显示屏

狭缝

接抽气泵二.麦克斯韦速率分布函数

1859年麦克斯韦导出了理想气体在无外场的平衡态下，分子速率分布函数为：m——分子的质量T——热力学温度仅是温度和分子质量的函数可分成三部分记忆该公式：第一部分：4pv2dv是“球壳”的体积，而“球壳”全方位的高度对称性正是分子热运动想各个方向几率均等的生动表现；第二部分：是分子热运动速率取值不等几率的表现。值得注意，这个指数衰减律的结果没有单位，mv2/2是分子热运动的动能，kT是体系能量状态特征量，具有能量的量纲。所以指数衰减的指数部分是热运动的动能与体系能量状态特征量之比，对于大的速率，指数衰减的速度比v2增加的速度快得多，二者共同影响的结果，分布函数值必然较小。第三部分：是归一化因子。这里也有一个值得注意的问题，指数衰减部分没有单位，4pv2dv具有速度立方的单位，分布律只是分子数的比值，也没有单位，所以归一化因子必须具有速度负立方的单位。

曲线下面宽度为dv

的小窄条面积ds：等于分布在速率ｖ－ｖ＋ｄｖ区间内的分子数占总分子数的概率dN/N

。

f(v)0vv+dvT，m一定vf(v)意义是“在速率v附近，单位速率区间内的分子数占总分子数的比例。”位速率区间的概率。对于一个分子来说，f(v)就是分子处于速率v附近单在f(v)~v整个曲线下的面积为1-----归一化条件。速率位于区间的分子数占总数的百分比

归一化条件

28

三、三种统计速率

1、最概然速率得在一定温度下,气体分布在最概然速率附近单位速率间隔内的相对分子数最多.物理意义与f(v)极大值相对应的速率。

当分子质量m一定时，有大的分子数比例越大,气体分子的热运动越激烈。左图表明：温度越高，速率

f(v)0vp1vvp21200K300K*麦克斯韦速率分布曲线出现极大值的点的轨迹

即这是一条双曲线的方程f(v)f(vp3)vvpf(vp1)f(vp2)T1T3T2思考：T一定，m2>m1,速率分布曲线如何？气体总分子数为Ｎ，速率大于vp和2vp的分子数速率处于v>vp分子数：

同理速率处于v>2vp分子数：

43%57%讨论

麦克斯韦速率分布中最概然速率的概念下面哪种表述正确？（A）是气体分子中大部分分子所具有的速率.（B）是速率最大的速度值.（C）是麦克斯韦速率分布函数的最大值.（D）速率大小与最概然速率相近的气体分子的比率最大.2.平均速率—讨论分子的速率分布时用—讨论分子碰撞问题时用3.方均根速率—讨论分子平均平动动能时用36

同种

分子在不同温度下的速率分布

同一温度下不同气体的速率分布课堂练习1．速率分布函数的物理意义为：（Ａ）具有速率的分子占总分子数的百分比．（Ｂ）速率分布在附近的单位速率间隔中的分子数占总分子数的百分比．（Ｃ）具有速率的分子数．（Ｄ）速率分布在附近的单位速率间隔中的分子数．

（Ｂ）练习2、下列各式的物理意义分别为:(1)(2)(3)(4)速率在v-v+dv内的分子数占总分子数的百分比速率在v-v+dv内的分子数速率在v1→v2内的分子数占总分子数的百分比速率在v1→v2内的分子数练习3．在平衡状态下，已知理想气体分子的麦克斯韦速率分布函数为、分子质量为、最可几速率为，试说明下列各式的物理意义：（１）表示________________；（２）表示______________．分子平动动能的平均值分布在速率区间的分子数在总分子数中占的百分率练习4．已知分子总数为，它们的速率分布函数为，则速率分布在区间内的分子的平均速率为

（A）（C）（B）（D）（B）讨论速率介于v1~v2之间的气体分子的平均速率的计算一般地，v平均值可以表示为氦气的速率分布曲线如图所示.解例1求(2)氢气在该温度时的最概然速率和方均根速率O(1)试在图上画出同温度下氢气的速率分布曲线的大致情况，

(2)有N个粒子，其速率分布函数为(1)作速率分布曲线并求常数a(2)速率大于v0

和速率小于v0

的粒子数解例2求(1)由归一化条件得O(2)因为速率分布曲线下的面积代表一定速率区间内的分子与总分子数的比率，所以因此，v>v0

的分子数为

(2N/3)同理

v<v0

的分子数为

(N/3)的分子数与总分子数的比率为O例3设想有N个气体分子，其速率分布函数为试求:(1)常数A；(2)最可几速率，平均速率和方均根；(3)速率介于0~v0/3之间的分子数；(4)速率介于0~v0/3之间的气体分子的平均速率。解：(1)气体分子的分布曲线如图由归一化条件(2)最可几速率由决定，即平均速率方均速率方均根速率为(3)速率介于0~v0/3之间的分子数(4)速率介于0~v0/3之间的气体分子平均速率为根据麦克斯韦速率分布律，试求速率倒数的平均值

根据平均值的定义，速率倒数的平均值为解例4§2.4麦克斯韦速度分布一、速度空间1、速度空间：以速度矢量的三个分量vx、vy、vz轴的组成的一个直角坐标系，此坐标系所确定的空间。PvxvyvzVXVYO

在速度空间里，每个分子的速度矢量都可用一个以坐标原点为起点的相应的矢量来表示2.分子按速度分量的分布1）、N个分子中速度i分量落在vi—vi+dvi

范围内的分子数占总分子数的比率。2）.分子速度介于vx—vx+dvx、vy—vy+dvy、而vz为任意范围的分子数dN(vx

,vy)占总分子数的比率3）.分子速度介于vx—vx+dvx、vy—vy+dvy、vz—vz+dvz范围的分子数dN

(vx,vy

,

vz

)占总分子数的比率。vyvxvzovdvxdvydvz3、麦克斯韦速度分布1)、速度分布2)、速度分量分布53

麦克斯韦速度分布曲线的特征（偶函数）

速度分量分布图速度分量vx处于vx－vx＋ｄvx的分子的概率例

习题2.4.２,利用Maxwell速度分布，求气体分子速度分量的平均值和平方平均值解：由于麦克斯韦速度分布是偶函数，在积分时要注意被积函数的奇偶性。在平衡态下，当气体分子间的相互作用可以忽略时，分布在速度区间~也就是分布在vx~vx+dvx/vy~vy+dvy/vz~vz+dvz的分子数为:3)、由麦克斯韦速度分布导出速率分布速度空间代表点的数密度为：这个区间内的分子，它们的速度矢量的端点都在一定的体积元dΓ＝dvxdvydvz内也就是满足这个条件的速度矢量的端点都落在半径为v，厚度为dv的球壳层内。这个球壳层的体积等于其内壁的面积4πv2乘以厚度dv

ovxvyvzvdv速率分布在v-v+dv区间，即在球壳内分子数：dNv=D(v)4v2dv

D(v)：速度空间代表点的数密度麦克斯韦速率分布分布律麦克斯韦速度分布与速率分布函数比较61

§2.5气体分子碰撞数及其应用

单位体积内的分子数n,单位面积为dA，求单位时间内碰在单位面积上的总分子数。vxdtxyzvydtvzdtdAoBvx

vy

vz

0

对于Ｖｘ＜０的各种速度求和斜柱体中速度分量vx处于vx－vx＋ｄvx的分子数vxdtxyzvydtvzdtdAoB63

vxdtxyzvydtvzdtdAoB§2.6

玻尔兹曼分布一、等温大气压强公式

现考虑在大气中垂直高度为z到z+dz，面积为A的一薄层气体，该系统达到平衡的条件为：

由理想气体方程可得

=nm，代入，并设大气温度处处相等，且重力加速度g不随高度变。对上式积分，则有

式中P0为z=0处的大气压强，P为高h处的大气压强，m是大气分子质量。由气体状态方程大气密度和压强随高度增加按指数规律减小（高空空气稀薄，气压低）

设n1和n2分别表示在温度T的系统中，处于粒子能量为ε1的某一状态与ε2的另一状态的粒子数密度。玻尔兹曼分布

对于处于平衡态的气体中的原子、分子、布朗粒子，以及液体、固体中的很多粒子，一般都可应用玻尔兹曼分布，只要粒子之间相互作用很小而可予忽略。三、玻尔兹曼分布：

自由度的概念：描述一个物体在空间的位置所需的独立坐标称为该物体的自由度；而决定一个物体在空间的位置所需的独立坐标数称为自由度数。一．自由度:

§2.7

能量均分定理1)平动质点例1自由运动的质点

(三维空间)

3个平动自由度记作

t=3

若受到限制自由度降低

平面上

2个平动自由度t=2

直线上

1个平动自由度t=1任一直线形成一组平行线68

2)转动

3)振动C

xzy刚体：3个平动自由度记作

t=3

3个转动自由度记作

r=3

i=6若受到限制自由度降低

对于单原子分子组成的理想气体，略去分子大小，只有平动：刚性双原子分子分子平动：t=3分子转动：刚性双原子分子*C绕y轴和z轴转动r=2二.理想气体分子的自由度：非刚性双原子分子：非刚性双原子分子*C分子平动：t=3分子转动：r=2分子振动：v=1每个的原子各有3个自由度，系统最多有3N个自由度:由N

个原子组成的理想气体分子的自由度(一般性讨论)平动+转动+振动

t

r

v

随某点平动t=3过该点轴的转动r=3其余为振动v=3N-6刚性分子：原子间距离不会改变的分子。非刚性分子：原子间存在相对振动的分子。刚性线型分子：组成分子的原子都连接在一条直线上。单原子分子（同自由质点）3个平动的自由度双原子分子刚性：非刚性：5个（3个平动，2个转动）6个（3平动,2转动,1振动）多原子分子非刚性线性分子(3个平动，2个转动，3N-5振动）非线性分子(3个平动，3个转动，3N-6振动）刚性线性分子(3个平动，2个转动）3N个6个5个非线性分子(3个平动，3个转动)下标k表示动能，t表示平动。处于平衡态时，分子在各个方向的运动是等概率的，有：可得：分子的平均平动动能

对于单原子分子组成的理想气体，略去分子大小，只有平动动能：三．能量均分定理:

处于温度为T的平衡态的气体中,分子热运动动能平均分配到每一个分子的每一个自由度上，每一个分子的每一个自由度的平均动能都是kT/2。能量按自由度均分定理（简称能量均分定理）

对于振动自由度,由于还有势能,

故每一个振动自由度均分的能量为kT

。每一个理想气体分子总热运动平均能量单原子分子：平均总动能=平均平动动能i=3刚性双原子分子：i=5平均总动能=平均平动动能+平均转动动能对非刚性双原子分子：对刚性多原子(非线性)分子：17对刚性线性双（多）原子分子：055四、理想气体的内能1mol理想气体的内能为：mol理想气体的内能为：当气体的温度改变dT,其内能相应地改变dU：只是温度的函数79

五、理想气体的热容热容：C=νCm,C=mc

Cm是摩尔热容：每摩尔物体的热容；单位：J/mol·Kc

是比热容：单位质量物体的热容，单位：J/kg·K定体热容：

物质在等体过程中，每升高（或降低）1度所吸收的热量。定体热容：

理想气体等体过程不做功，由能量守恒知，系统吸收的热量应等于内能的增加，即：单原子分子的定体摩尔热容：

对于一定温度的平衡状态下的热学系统，试指出下列各式的物理意义?温度T时，自由度为i的一个物质分子的平均总动能物质分子在温度T时每一个自由度上的平均能量。一个分子在温度T时的平均平动动能。温度T时，m/M摩尔的理想气体分子的平均平动动能温度T时，m/M摩尔理想气体的内能温度T时，1摩尔理想气体的内能理想气体的定体摩尔热量从分子热运动的观点怎样解释一定量的理想气体的内能与自由度i以及温度T成正比？

从分子运动论可知，在平衡状态下，气体分子能量按自由