【高纯氧化铝纳米颗粒研究的文献综述4600字】

高纯氧化铝纳米颗粒研究的文献综述1.1纳米材料的基本效应据有关文献记载，人们在20世纪70年代对纳米颗粒展开了相关的研究，起初人们将尺寸在纳米量级的超微颗粒定义为纳米颗粒REF_Ref71057070\r\h[5]。随着科学技术的进步与发展，目前对纳米颗粒的定义为：尺寸在1-100nm的粒子REF_Ref70623750\r\h[6]。纳米颗粒具有块状材料所不具有的特殊效应，会显示出许多奇异功能，即它在光、电、磁、热、力及化学等领域的效应。具体地说，纳米颗粒的不同于普通颗粒的特性主要表现为以下效应：（1）小尺寸效应指随着纳米微粒长度的减小而导致宏观物理性质发生改变。具体来说，当超细微粒的尺寸非常接近光波波长、德布罗意波波长和超导的相干波长时，与周期性一致的边界条件被破环，其宏观物理特性将会产生显著的变化REF_Ref70623830\r\h[7]，也称为体积效应。由于此效应，极小的纳米颗粒粒径可显著降低材料的烧结致密化难度及节约能源。（2）表面效应当纳米颗粒的晶粒尺寸变小时，其表面积与体积的比值增大REF_Ref70623895\r\h[8]而致使性质发生改变。如果使用分辨率极大的电子显微镜对纳米微粒（尺寸为5nm）摄像，实时对纳米颗粒的表面仔细观察，会观测到它们的形态呈现出一幅不稳定的现象，并且随着时间的推移将自发地改变成不同的形态（如十面体和立方八面体），它与通常意义上的固体相异,也不同于液体,是一种准固体REF_Ref70623895\r\h\#"[0"[8-REF_Ref70624230\r\h\#"0]"9]。（3）量子尺寸效应纳米材料的能带是离散的能级，即当粒子尺寸降低到最低尺寸时，费米能级附近的电子能级会由连续状态转化为离散状态，且各能级间距随纳米颗粒尺寸的减小而增大。因此，纳米颗粒在声、光、电、磁、热及超导性等方面表现出奇特的性质REF_Ref71058917\r\h[10]。（4）宏观量子隧道效应由波粒二象性理论可知，物质同时兼备波和粒子的特性，所以微观粒子能够越过宏观势垒。虽然有时宏观势垒的能量远高于微观粒子具有的总能量，但是该粒子穿过宏观势垒的可能性仍然存在，这种特性就叫做宏观量子隧道效应REF_Ref71060258\r\h[11]。1.2Al2O3纳米颗粒的晶体结构与性质高纯Al2O3纳米颗粒具有许多种晶体结构，其中大多数是由Al(OH)3脱水转变为α-Al2O3时所产生的中间相，这些中间相的结构既不完整，并且在高温下也不稳定，最终都转化为α-Al2O3。据相关研究表明，Al2O3的晶型有α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、κ、λ、ρ及无定型氧化铝等12种，其中以α-Al2O3、β-Al2O3及γ-Al2O3这3种晶型最为常见。晶型不同的高纯Al2O3纳米颗粒，其在物理化学性质上都显示出很大的差异。以下对最常见的三种晶型及其性质做简要的介绍：（1）α-Al2O3在所有氧化铝中，α-Al2O3(俗称刚玉）是最稳定的物相，其稳定性与晶体结构有着密切的关系。氧化铝属A2B3型化合物，α-Al2O3属三方晶系，分子量为101.94REF_Ref70625985\r\h[12]，正负离子的配位数分别为6和4。图1-1所示为Al3+和O2-的相互位置分布示意图，可知Al3+分散地填充在由O2-所形成的空隙当中，但阴离子间仍然存在空位。准确地来讲，该晶体结构中的氧离子的排列方式为六方最紧密堆积(HCP)，铝离子填充在由6个氧离子构成的八面体空隙中。在α-Al2O3晶体结构中，由3个氧原子组成的面是两相邻接的八面体所共有，整个晶体可看作由无数八面体[AlO6]通过共面结合的方式而成的大“分子”，如图1-2REF_Ref70626121\r\h[13]所示这一结构使得α-Al2O3的稳定性极大。在α-Al2O3晶体成核中，当Al(OH)3的焙烧温度超过1200℃时，中间过渡相转变为稳定相，此时晶体内部原子的排列会更加紧密且有序，处于最稳定的热力学状态REF_Ref70626216\r\h[14]。如图1-3REF_Ref70626277\r\h[15]所示，为α-Al2O3晶体生长的电子显微镜照片，从图中可明显看出α-Al2O3纳米晶粒的结构类似为蠕虫状。图1-2图1-2α-Al2O3的结构图1-1Al3+和O2-的空间位置图图SEQ图\*ARABIC1-3α-Al2O3晶体生长的扫描电子显微镜（SEM）照片在自然界存在的氧化铝晶型中，仅有α-Al2O3这一种，并且它是块体氧化铝的热力学稳定相REF_Ref70626351\r\h[16]。α-Al2O3具有硬度大、熔点高、晶相稳定及耐化学腐蚀等一系列优良特性，其中由于Al—O键的牢固性，使其硬度非常大，为莫氏硬度9级，熔点高达2050℃REF_Ref70626402\r\h[17]。以α-Al2O3为原材料制备的结构陶瓷材料，具有非常优异的机械性能、抗蠕变性能、冷热疲劳性能及耐磨性能REF_Ref70626460\r\h[18]。（2）β-Al2O3β-Al2O3的晶体结构为层状，属六方晶系，每单位晶胞内含有2个铝氧尖晶石基块（其分子式为NaAl11O17），晶胞参数a=5.59埃，c=22.53埃，其晶体结构如图1-4REF_Ref70626460\r\h[18]所示：①钠离子位于Na-O层这一平面中，该平面垂直于c轴；②四层氧原子层也垂直于c轴，且被Na-O层平面夹在中间；③一部分铝离子占据了四面体位置和八面体位置。在20世纪，研究人员在β-Al2O3中没有发现碱离子的存在，因而普遍认为它是α-Al2O3的变体。实际上，β-Al2O3并非是氧化铝的异构体，而是一族含有单价阳离子的铝酸盐类，其通式为M2O·xAl2O3，M是一价阳离子，可以被二价或三价阳离子置换。在该化合物的层状结构中，因为钠原子介于由氧原子和铝原子层分开的不连续层内，从而形成“尖晶石基块”。图1-4β-Al2O3的晶体结构综上所述，由于β-Al2O3的晶体结构特征，其性质有：在一定条件下，β-Al2O3具有很高的电导率，这是因为钠离子能在Na-O层平面内自由移动，同时也伴随有电荷的迁移；β-Al2O3也有离子交换性，其中的钠离子可被Rb+、H3O+、Li+及Ag+置换出来REF_Ref70626460\r\h[18]；β-Al2O3在高温下极其不稳定，会转化为α-Al2O3和氧化纳。其物理性质如表1-1所示。表SEQ表\*ARABIC1-1β-Al2O3的物理性质物理性质数值熔点2000℃密度3.25g/cm3折射率ε1.635～1.650折射率ω1.676a轴膨胀系数7.7×10-6（500～600℃）c轴膨胀系数5.7×10-6（500～600℃）（3）γ-Al2O3γ-Al2O3是Al2O3的一种中间相，其晶体结构为是尖晶石型立方结构REF_Ref70626736\r\h[19]，空间点群为Fd3m，属四方晶系。γ-Al2O3晶体结构中的O2-分布于立方晶格顶点处，呈立方紧密堆积，Al3+填充在O2-的空隙中。在尖晶石结构的晶胞中，32个呈立方紧密堆积的氧原子会形成24个空位，这些空位会被完全填满REF_Ref70626866\r\h[20]。与尖晶石型晶体结构相比较，在γ-氧化铝中也有24个由氧原子所形成的空隙，然而只有64/3个铝原子无规则地填充在24个空隙中。在较高的温度下，这些未被填满的空隙会引起γ-Al2O3晶体结构的变化，最终转化为α-Al2O3。在低温条件下，γ-Al2O3一般由Al2O3的中间产物转化而成，其结构疏松、吸附性强、易吸水及能被酸碱溶解，性能很不稳定，不适宜直接用来生产氧化铝陶瓷；由于其晶体结构为尖晶石型，使得γ-Al2O3在高温下很不稳定，此外它的电学性能和物理性能也较差，因此在单相材料中，通常不使用γ-Al2O3；随着温度的升高，γ-Al2O3将转化成α-Al2O3，转变完成后有明显的体积收缩，约为14.3%，同时伴随着体积密度增大。综上所述，虽然γ-Al2O3有很多缺点，但是它以化学活性高和比表面积大这两方面的优势，使得在催化剂载体和吸附材料等领域中有着非常广泛的用途REF_Ref70626972\r\h[21]，同时γ-Al2O3纳米颗粒也应用于合成反应的催化剂、催化燃烧和汽车尾气处理等REF_Ref70627014\r\h[22]。具备尺寸较小、完全分散及粒径分布均匀这三个要求的γ-Al2O3纳米颗粒的表面能更高，和锂离子电池的基体材料之间的结合将会更加紧密。总之，对γ-Al2O3的进一步研究有助于提高锂离子电池材料的循环寿命和比能量，促进新能源产业的蓬勃发展。1.3原料α-Al2O3纳米颗粒应满足的要求一般陶瓷材料因其断裂韧性较差而容易发生脆性断裂。在某些特定环境下，由于陶瓷材料抗弯、抗拉及抗冲击强度差，而被限制了其应用。基于Gleiter教授将陶瓷晶粒细化至纳米晶来降低脆性这一思路，人们将工作重心放在减小陶瓷的晶粒尺寸及提升相对密度上REF_Ref71465927\r\h[23]。在制备陶瓷材料的整个生产步骤中，对陶瓷制品产生重要影响的一步是烧结。由于陶瓷烧结时的物相为固相，该特点决定了烧结前纳米颗粒的性质，并对生坯的致密化和显微结构产生重大影响。同时坯体的成型也与纳米颗粒的性质紧密相连，这表明纳米颗粒的性质是非常重要的。综上，需对制备高纯致密Al2O3陶瓷的原料提出6个方面的要求：（1）颗粒的纯度较高颗粒中含有杂质会对其成品的某些性质造成不良影响，如在Al2O3陶瓷中掺有氧化纳这类杂质，将影响其电性能。因此，使颗粒中杂质的含量尽可能地降至最少，并让最终残留的杂质不聚在某一区域。（2）颗粒的尺寸较小生坯的烧结速率与原料α-Al2O3纳米颗粒的尺寸大小息息相关。据相关研究表明，超细的纳米颗粒可以加快致密化进程，且会降低烧结温度REF_Ref71107973\r\h[24]；但是，若颗粒的尺寸过于细小时，将吸附较多的杂质，从而降低颗粒的纯度，同时还会导致颗粒的局部团聚。（3）尺寸分布范围较窄如上所述，尺寸不一致的初始颗粒会使得其烧结速率和烧结温度也相差很大。因此对于尺寸分布较大的纳米微粒，往往在烧结时会发生晶粒异常长大的现象，并影响局部的致密化，这种情形应尽量避免发生。而纳米颗粒的尺寸分布范围越小，烧结后陶瓷的晶粒越是细小。（4）颗粒的分散性较高（即无团聚体）不管粉料的一次颗粒的细度如何，都会伴随着团聚现象的出现，并产生团聚体。如果团聚体尺寸越大，则其对烧结时显微结构的发展所产生的影响就越严重。因此，高技术陶瓷要求粉体不含或少含团聚体，特别是硬团聚体。人们通常采用表面改性或者转变为稳定相的方法来增加纳米颗粒的稳定性，从而减少团聚REF_Ref71465927\r\h[23]，最终提高颗粒的分散性。（5）较好的颗粒球形度烧结时如果颗粒粒径相差很大，会造成晶粒异常长大，这种缺陷会严重影响材料的性能，而粒径分布窄的球形或等轴状纳米颗粒可以避免这些缺陷的产生。球形度较高的纳米颗粒能够加快烧结时的速率，并提高烧结体的致密度。（6）颗粒的结晶形态由于不同结晶形态的纳米颗粒致密化行为和烧结活性不同，或对烧结后陶瓷材料结晶形态的要求不同等原因，往往要求原料为指定的晶型，以便防止人们不想要的效果发生。如对Si3N4纳米颗粒就要求α相越多越好，本实验中亦是如此。结合以上所述，要想获得晶粒尺寸较小、高致密度的氧化铝纳米晶陶瓷的前提条件是制备出纯度高、颗粒细小、尺寸分布窄、等轴、分散性良好且结晶形态满足要求的纳米颗粒。本文中采用高能球磨-酸腐蚀法来制备符合以上6个要求的α-Al2O3纳米颗粒，并以此为原料进而制备出高纯的致密Al2O3陶瓷。1.4α-Al2O3纳米颗粒的致密化根据烧结理论，可知坯体的烧结一般分为前、中、后3个时期REF_Ref72223658\r\h[25]。烧结前期一般不发生致密化，或者说致密化的速率非常缓慢甚至可以忽略，该阶段是烧结颈的形成时期；与烧结前期相比，烧结中期的致密化速率显著加快，主要发生晶界扩散和滑移，期间伴随着明显地孔洞收缩和闭合，这一时期烧结体的相对密度可达理论密度的90%以上；在烧结后期这一阶段体积扩散与晶界扩散占主导地位，晶粒的生长非常明显，封闭的气孔开始收缩，致密化继续进行，但比较缓慢。坯体的相对密度向完全致密化不断靠近，但不能达到。对于微米颗粒的烧结而言，上述三个烧结时期与其吻合程度比较高。但是在α-Al2O3纳米颗粒的烧结过程中，不同烧结时期的扩散机制可能会在烧结前期同时出现，而致使其坯体发生致密化的关键要素是表面扩散。在制备α-Al2O3纳米颗粒时的一部分机械能或化学能会转化为颗粒的表面自由能，这些能量将成为表面扩散所需的驱动力。α-Al2O3纳米颗粒在烧结前期，表面扩散和为主要扩散机制，晶界滑移的发生较为明显，从而使得致密化速率在这一时期得以提升。相比于微米颗粒烧结时所形成的烧结颈，相互接触的纳米颗粒之间具有本征Laplace应力，该力随烧结颈的曲率半径的大小而变化。这种力指向纳米颗粒间的接触表面，并将打破其所形成的烧结颈的平衡状态，从而迫使互相接触的颗粒更加靠进，致密化进而发生。参考文献严嵩.氧化铝陶瓷的低温烧结及其介电性能的研究[D].上海:华东理工大学,2017.朱志斌,郭志军,刘英,王慧,陈秀峰.氧化铝陶瓷的发展与应用[J].陶瓷,2003(01):5-8.J.Koikel,SaeidT,SazgariB,etal.Microstructuralandmechanicalpropertiesoffrictionstirweldedaluminum/copperlapjoints[J].JournalofAlloysandCompounds,2008,460:535-538.NiehTG,WadsworthJ,Hall-Petchrelationinnanocrystallinesolids[J].SciptaMetallurgica,1991,(25):955-958.SattlerK,MühlbachJ,RecknagelE.GenerationofMetalClustersContainingfrom2to500Atoms[J].PhysicalReviewLetters,1980,45(10):821-824.张立德.名词术语释义—原子团簇[J].微纳电子技术,2003,(2):34-38.高春华.纳米材料的基本效应及其应用[J].江苏理工大学学报(自然科学版),2001,22(006):45-49.张池明.超微粒子的化学特性[J].化学通报,1993(8):20-23.苏品书.超微粒子材料技术[M].武汉:武汉出版社,1989.GleiterH.NanocrystallineMaterials[M].SpringerBerlinHeidelberg,1991:359-403.姜迅东,胡荣泽.超细颗粒的量子尺寸效应新理论[J].中国粉体技术,1999,5(5):4-7.张克从,张乐德.晶体生长第一版[M].科学出版社1981，464-465.王零森编.特种陶瓷[M].中南工业大学出版社，1994年第1版.陈玮.α-Al2O3形成过程显微结构演变及其调控[D].中南大学,2010.王毅,李东红,陈玮,杨双凤,张岩岩.α氧化铝晶型结构影响因素分析[J].中国有色冶金,201