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表面等离激元研究的文献综述1.1表面等离激元简介1902年,Wood用光照射金属光栅时,在光反射中发现了一系列明暗条纹。但直到1941年,U.J.Fano等人才根据金属和空气界面上表面电磁波的激发解释了这一现象。1957年,Ritchie在SP方面做了一些开创性的工作。当光以较大的波矢量照射金属薄膜时,会出现两个能量损失峰值。在相同频率下,光波矢比SP波矢小,因此不能直接通过金属薄膜上的光线产生SP,这大大限制了SP实验的进展。1959年,C.J.Powell和J.B.Swan通过实验证明了Ritchie的理论。1960年,E.A.Stan和R.A.Farrel研究了该模式的共振情况,首次提出了表面等离激元。1968年Otto根据全反射衰减方法设计的结构突破光与光滑金属薄膜直接相互作用不能产生SP的限制。当光波照射到纳米金属表面时,金属表面的自由电子集体振荡,即表面等离激元共振(SurfacePlasmon
resonance,SPR)。1974年,M.Fleischmann等人发现在滴有吡啶溶液的银电极表面测试到非常强的拉曼信号,为表面拉曼散射增强的研究铺平了道路。上世纪八十年代,研究人员主要依靠Kretschmann结构来研究金属结构的SPR现象,利用SPR效应制备的传感棱镜得到广泛研究。1983年,B.Liedberg等人,根据SPR对不断变化的介质环境的敏感度,通过测量薄膜的反射率来检测气体浓度和生物传感性能的变化。1997年,Nie等人,使用单表面等电金属纳米粒子进行表面增强拉曼散射(SEROS)单分子检测。1999年,Xu等人,使用彼此隔开的两个银纳米粒子来产生由于等离子体共振而增强的巨大磁场。这种能级增强电磁场使表面拉曼光谱增强达到单分子水平。基于表面等离子体纳米腔的纳米光学分叉[17]。在2018年的一项研究中,Chen等人将Bi颗粒添加到BiOCl和P25(TiO2)中以形成光催化三元组。由于局部表面等离子体共振的影响,Bi分子将Biocl和P25(TiO2)的吸收光谱从紫外光扩展到可见光。三重光催化剂比Bi/BiOCl高53.6倍,比P25(TiO2)高23.9倍[19]。与传统的半导体纳米结构相比,一些新的研究集中在铜基金属有机框架(MOF)上。2019年,Majid及其同事报道了Ag3PO4和Cu-MOF[20],并提出了一个Z-型(Z-Scheme)组合体系来解释材料的其他高性能。光生电子从Ag3PO4迁移到Ag,再到达MOF,并与水中的溶解氧形成·O2-。在其他的路线中,Ag3PO4价带中剩的h+能够与H2O反应形成·OH,进而可以与·O2-一起降解有机污染物。通过这种机制,电子和空穴对的分离变得更有效率,寿命也更长。经过几十年的发展,表面等离子体光子学已经成为现代光学最重要的分支之一,纳米合成技术的发展和微纳加工技术的发展为表面等离子体光子学的发展提供了基础。银纳米粒子作为一种新型材料,不仅保持了纳米材料的小尺寸效应、表面效应、宏观量子尺寸效应、量子隧道效应等独特的性能,而且具有良好的导电性、化学稳定性、高可塑性、抗氧化性等等。是研究生物学,光电科学和材料科学方面的一个新方向。结果表明,在可见光激发光下能产生表面等离子体共振的金属主要是贵金属金、银、铂以及铜和碱金属等。但是铂仅当被某些波长激发时才能产生表面等离子体共振(SPR)。非贵金属Cu虽然在紫外可见光区有很强的吸附性,但由于Cu的稳定性差,很少用于构建表面等离子体光催化材料。碱金属由于稳定性差、易氧化,在实验中难以制备和维持,限制了其应用。由于金银纳米粒子的共振吸收和散射位于可见光区,性质相对稳定,容易获得,因此金银纳米粒子是催表面等离子体光催化材料体系中研究和使用最多的贵金属。近年来,表面等离激元已经成为研究的重点。在可见光线下,由于金银等贵金属的LSPR效应,可以将电子激发到更高的能级,即高能电子在高于费米能级的能级上重新分布,从而形成高浓度高能电子在金属表面富集,产生强电场。高能电子可以保持热激发态5-10ps,然后在可见光下获得足够的能量,激活吸附在金颗粒上的反应颗粒,进行化学反应。根据上述结果,结合长余辉材料独特的电子陷阱荧光机制,可以将表面等离激元引入长余辉材料领域,调控发光中心的电子和空穴,从而提高发光性能。表面等离激元的作用可以分为两个方面:一是可以增强长余辉材料的光吸收,提高激发效率,充分利用长余辉材料的发光中心。其次,它可以调节光电子的传输,并有望促进更多的光电子被捕获,从而改善材料的余辉特性。本研究以SrAl2O4:Eu2+,Dy3+为对象,采用光还原沉积法在其表面沉积金属纳米颗粒,将表面等离激元引入长余辉材料领域对材料中的光生电子和空穴进行调控,提高余辉性能。通过调节Ag纳米颗粒的形貌、密度及其周围环境实现表面等离子体共振吸收峰的调制,拓展复合材料的太阳光响应范围,提高光生电子和空穴的分离率、迁移率,使更多的电子和空穴被陷阱捕获,释放后回到发光中心进行发光。研究Ag及多级结构对Ag/SrAl2O4:Eu2+,Dy3+增强光吸收范围、强度及余辉性能的影响规律,揭示其等离子共振增强效应、电子转移等影响余辉性能的内在机制,在较低成本下(仅为基体的1%)实现发光材料余辉发光强度的大幅提高。图1-3贵金属纳米粒子局域表面等离子体共振体示意图1.2影响局域表面等离激元共振的因素影响局域表面等离激元共振的因素有很多,如金属的形貌、尺寸、结构和周围环境等都对表面等离激元共振有很大的影响。如图1-4所示,不同粒径的Ag纳米颗粒会出现不同的荧光光谱。此外,研究发现,不同的表面等离激元共振峰随着银纳米颗粒粒径的变化,其相应的共振频率和强度也相应的发生变化。通过调节球形Ag纳米颗粒的尺寸、分布及其周围环境实现表面等离子体共振吸收峰的调制,拓展复合材料的太阳光响应范围;Ag纳米颗粒与SrAl2O4:Eu2+,Dy3+进行有效接触,提高光生电子和空穴的迁移率,有效提高发光材料的余辉性能2倍以上。图1-4不同粒径Ag纳米方体的归一化消光光谱参考文献AtabaevTS,VuHHT,KimM,etal.EffectsofLi+CodopingontheOpticalPropertiesofSrAl2O4LongAfterglowCeramicPhosphors[J].AdvancesinOptics,2014,2014(459065):1-4.CuiG,YangX,ZhangY,etal.Round-the-clockPhotocatalyticHydrogenProductionwithHighEfficiencybyaLongAfterglowMaterial[J].AngewandteChemie,2019,131(5):1354-1358.SunH,PanL,PiaoX,etal.Enhancedperformanceofcadmiumselenidequantumdot-sensitizedsolarcellsbyincorporatinglongaftergloweuropium,dysprosiumco-dopedstrontiumaluminatephosphors[J].JournalofColloid&InterfaceScience,2014,416:81-85.LiY,GeceviciusM,QiuJ.Longpersistentphosphors—fromfundamentalstoapplications[J].Chem.Soc.Rev,2016,45:2090-2136.TuD,LiuL,JuQ,etal.Time-ResolvedFRETBiosensorBasedonAmine-FunctionalizedLanthanide-DopedNaYF4Nanocrystals[J].2011,50(28)6306-6310.WuS,
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