13 第十三章 羧酸衍生物

第十三章

羧酸衍生物

第十三章羧酸衍生物

羧酸衍生物

——羧酸分子中羧基上的羟基(-OH)被卤原子、酰氧基、烷氧基和氨基替代后的化合物,分别被称为酰卤、酸酐、酯和酰胺；它们均可由羧酸制得,经水解反应即可转变为羧酸,因而称为羧酸衍生物。酰基羧酸酰氯酸酐酯酰胺腈carboxylicacid羧基carboxylacylnitrileacylchlorideacidanhydrideesteramide内容酸酸衍生物的分类、命名和物理性质酰基上的亲核取代反应亲核取代反应机理及反应活性还原反应与金属有机试剂的反应酰胺的特性——酸性及Hofmann降解反应碳酸衍生物13.1羧酸衍生物的命名酰卤和酰胺:乙酰氯乙酰基乙酸根据相应的酰基命名.环己甲酰氯对苯二甲酰氯aceticacidacetylacetylchloridecyclohexanecarbonylchloridebenzene-1,4-dicarbonyldichloride环己烷甲酰氯苯-1,2-二甲酰氯酰胺命名示例：N-乙基丁二酰亚胺丁-4-内酰胺四氢吡咯-2-酮苯甲酰胺乙酰苯胺邻苯二甲酰胺N-苯基乙酰胺benzamideN-phenylacetamideN-phenylethanamideN-ethylsuccinimide1-ethylpyrrolidine-2,5-dionebenzene-1,2-dicarboxamide己-6-内酰胺（1-氮杂环庚-2-酮）hexano-6-lactam(1-azacycloheptan-2-one)butano-4-lactam(tetrahydropyrrol-2-one)1-乙基四氢吡咯-2,5-二酮苯-1,2-二甲酰胺phthalamide酸酐和酯的命名酸酐：相应酸名+酐丙酸酐乙酸苯甲酸酐苯-1,2-二甲酸酐酯:酸名+醇烃基名+酯2-氯乙酸(3-甲基丁基)酯乙二醇二乙酸酯乙酸乙烯酯propanoicanhydridephthalicanhydride3-methylbutyl

2-chloroacetatevinylacetateethane-1,2-diyldiethanoateaceticbenzoicanhydride腈的命名腈:与同碳数的羧酸相似,把酸换成腈(有些俗名亦然).丁二腈丙烯腈(异丁腈)偶氮二异丁腈2-甲基丙腈2-methylpropanonitrileacrylonitrilepropenonitrile(succinonitrile)2,2'-(diazene-1,2-diyl)bis(2-methylpropanenitrile)azobisisobutyronitrile（AIBN）butanedinitrile(isobutyronitrile)2,2'-(乙氮烯-1,2-二基)二(2-甲基丙腈)伸缩振动1815~1770cm-11850~1780cm-11790~1740cm-11750~1735cm-12260~2240cm-11700~1630cm-1(双峰)化合物伸缩振动13.2羧酸衍生物的物理性质和波谱性质

羧酸衍生物IR光谱其他吸收峰1300~1050cm-11300~1000cm-1~1300cm-1~1400cm-1~3350cm-1~3180cm-13320~3060cm-1N-H伸缩C-O或C-N伸缩乙酰氯的红外光谱丁酸酐的红外光谱图乙酸乙酯的红外光谱乙酰胺的红外谱图羧酸衍生物的1HNMR峰型宽而矮δ

H=2~3δ

H=3.7~4.1δ

H=5~9.4羧酸衍生物1HNMR谱图示例13.3羧酸衍生物的化学性质酰胺的特性羰基碳有亲电性可发生亲核试取代羰基被还原13.3.1酰基上的亲核取代反应水解反应醇解反应氨解反应(1)水解反应碱性条件下，产物生成的酸转变成相应的盐。与水猛烈反应并放热加热下易反应需催化剂存在下进行催化剂存在并长时间回流催化剂存在并长时间回流反应条件(1)水解反应示例(2)醇解酯交换反应苯甲酰氯苯甲酸乙酯(80%)水杨酸阿司匹林醇解反应示例(3)氨解反应氨解反应示例13.3.2亲核取代反应机理及相对反应活性四面体中间体加成消除(1)带负电的亲核试剂皂化反应(Saponification)机理：第一步：氢氧根负离子与羰基的加成第二步：离去基团离去，恢复羰基结构第三步：质子转移，生成醇和羧酸盐加成消除(2)中性的亲核试剂加成消除四面体中间体酯的酸性水解(3)活性次序反应活依次性降低酸碱理论解释碱性越弱,越容易离去,相应酰基化试剂的活性越大。HCl>RCOOH>H2O>ROH>NH3pKa-2.24~515.716~1934H2N->RO->HO->RCOO->Cl-共轭碱碱性：酸性：羧酸及其衍生物的相互转化13.3.3还原反应(1)用氢化铝锂还原(2)用金属钠-醇还原(3)催化氢化还原(4)Rosenmund还原(1)用氢化铝锂还原L=卤素，酰氧基，烷氧基L=氨或胺腈使用LiAlH4还原也得胺。反应示例烷氧基氢化铝锂的反应(2)用金属钠-醇还原酯与金属钠在醇(常用乙醇、丁醇或戊醇等)溶液中加热回流,可被还原成相应的伯醇,此反应称为Bouveault-Blanc反应。工业上生产不饱和醇的方法Bouveault－Blanc还原机理

(3)催化氢化还原使用惰性催化剂，减少产物与催化剂之间的作用。(4)Rosenmund还原该反应是制备醛的一种好方法.使Pd催化剂活性减弱（催化剂中毒）例：13.3.4与金属有机试剂的反应酰氯、酸酐、酯酮叔醇机理：反应示例比较羰基的活性（亲电性）：快慢快慢可停在此步利用羰基活性变差由酰氯制备酮羰基的活性（亲电性）：