【黄色-橙红色石榴石的光谱特征分析7000字（论文）】

黄色-橙红色石榴石的光谱特征分析目录TOC\o"1-3"\h\u18180黄色-橙红色石榴石的光谱特征分析 1209041.1傅里叶红外光谱测试 1134341.1.1石榴石红外光谱分析 1296891.1.2晶胞参数与红外吸收峰位 6279151.1.3红外光谱小结 7196661.2紫外-可见光分光光度计测试 8141951.2.1石榴石的紫外-可见光光谱分析 8227501.3拉曼光谱 1148991.3.1石榴石拉曼光谱分析 113701.4小结 141.1傅里叶红外光谱测试傅里叶变换红外光谱分析在矿物学、岩石学种类分析常用的一种测试手段，它在宝石学中也有广泛的应用。通过频率连续变化的红外光照射，宝石内部的晶格、络阴离子团和配位基受到辐射后，偶极矩由于振动或转动发生变化，从而使其能级跃迁，相应区域的透射光减弱，从而形成的光谱（闻辂，1989）。它可以对宝玉石进行迅速、无损的测试进而鉴定宝玉石的品种，并且可以进一步检测样品是否经过染色、充填等优化处理方式。本节我们采用傅里叶变换红外光谱仪在无损的条件下对所有样品进行测试。测试仪器：傅里叶变换红外光谱仪；仪器型号：德国BRUKER光谱仪器制造厂生产的BRUKERTensor27；测试地点：中国地质大学（北京）珠宝学院实验室；实验条件：电源电压为85~265V，电源频率为47~65Hz，测试温度为18~35℃，湿度<70%，扫描时间为8scans，分辨率为1cm-1，光栅设置为6m、10KHz，样品扫描次数在50~100，测试模式为反射法，测试范围为100-2000cm-1。1.1.1石榴石红外光谱分析石榴石为岛状硅酸盐，其红外光谱主要由[Si04]4-基团振动与阳离子晶格振动组成。理论上共有7个由[Si04]4-基团内振动形成的吸收峰，一般位于500cm-1以上：其中800~1100cm-1内存在4个由于[Si04]4-基团的反对称伸缩振动V3三重简并分裂的吸收峰；500cm-1~700cm-1内存在的3个红外吸收峰是由于[Si04]4-基团对称弯曲振动V2的双重简并或v4的三重简并产生的。500cm-1以下为晶格振动形成的红外吸收峰，指除Si4+外所有的阳离子相关振动所形成的红外吸收峰：其中400-500cm-1内存在2个由于B3+振动所形成的的吸收峰；100cm-1~250cm-1内存在由于A2+振动所形成的吸收峰。也是由于Si-O键力远远大于氧原子与金属阳离子之间的键力，晶格振动产生的红外吸收峰位于低频区（闻辂，1989）。表4-1石榴石族矿物红外吸收谱率石榴子石亚种[SiO4]4-基团内振动晶格振动v3V4及v2与B3+的振动有关ABCDEFGHI镁铝榴石995965897870-589536492458998967898868-575530482461铁铝榴石991960897877635571526469448993959897872635566525473453锰铝榴石976949885865631565495470447980950884860630556-465445钙铝榴石951905852834617540502476445952909857839614537504470448钙铁榴石929888831812591512479439-935888836814591510479436-钙铬榴石961899839829617542484463432953916858841614541500470449数据来源：（闻辂，1989）本节将69颗样品进行无损实验，采用反射法为测试模式，得到69组红外数据，具有参考价值的峰位位于1200~400cm-1，利用originPro2019软件进行作图，进行峰位指派。1.1.1.1镁铝榴石红外光谱分析图4-1镁铝榴石样品红外吸收光谱图橙红色镁铝榴石样品的红外光谱图如（图4-1）所示，镁铝榴石的峰位测试结果为A：994±2cm-1、C:910±4cm-1、D：878±2cm-1、F:584±4cm-1、G：533±2cm-1、H：488±2cm-1、I：459±2cm-1。根据前任文献可知，镁铝榴石会在965cm-1附近出现吸收峰，即B峰，而测试的6块样品均无B峰，猜测为A峰与B峰合并所出现宽红外吸收带，A、C、D峰是由[Si04]4-基团的反对称伸缩振动V3三重简并分裂形成的。在610cm-1~640cm-1范围内无吸收峰，镁铝榴石缺失E峰位，因此，观察石榴石的红外光谱是否存在E峰是判断样品是否为镁铝榴石亚种或者是否含有一定量的镁铝榴石成分的重要证据。G、H峰是由于[Si04]4-基团对称弯曲振动V2的双重简并或v4的三重简并分裂产生的。H、I吸收峰为[B06]八面体晶格中的Al3+振动产生的。1.1.1.2锰铝榴石红外光谱分析橙红色锰榴石样品的红外光谱图所示（图4-2），锰铝榴石的峰位测试结果为A：972±6cm-1、C:893±3cm-1、D：864±4cm-1、E:629±2cm-1、F:571±2cm-1、G：522±3cm-1、H：480±4cm-1、I：449±2cm-1。根据前人文献可知，锰铝榴石理论上在949cm-1附近存在B位吸收峰，所测试样品均无B峰位出现，考虑与A峰位合并。E峰的振动较明显，G峰为吸收较弱的肩峰，少部分样品甚至缺失G峰。样品M01，M14，M25，M30的峰位波数依次增大，其中A峰位由967cm-1增大至977cm-1，参考第三章的成分，可知这几个样品中锰铝榴石组分依次增多，铁铝榴石与镁铝榴石的组分之和依次减少。图4-2锰铝榴石样品红外吸收光谱图1.1.1.3钙铝榴石红外光谱分析黄色--橙黄色钙铝榴石样品的红外光谱图4-3-1所示，钙铝榴石的峰位测试结果为A：949±7cm-1、C:867±3cm-1、D：847±5cm-1、E:615±2cm-1、F:553±3cm-1、G：509±2cm-1、H：483±3cm-1、I：456±3cm-1。其中A的吸收带较宽，铝系列石榴石相比D峰位为较弱的吸收肩峰，E峰振动较为明显，这主要是由于Ca2+直径较大，呈8配位时所需大的压力较大，很难与铝系混溶，Mg2+、Mn2+含量较少，而铁离子是以三价态进入晶格中的。图4-3-2为钙铝榴石与钙铁榴石互溶的“马里榴石”，依旧钙铝榴石为主要组分，依旧将其划分到钙铝榴石中进行讨论，其峰位测试结果为A：949±7cm-1、C:859±4cm-1、D：839±5cm-1、E:608±2cm-1、F:545±3cm-1、G：502±2cm-1、H：476±3cm-1、I：444±3cm-1。其中A的峰位较宽，随着钙铁榴石组分的增加，可以看到A峰位分裂为两个峰，并且D峰的振动变得更弱，峰位向短波数偏移较明显。图4-3钙铝榴石样品红外吸收光谱图根据前人文献可知，钙铝-钙铁系列石榴石中在580-620cm-1范围内红外吸收峰E的峰位与Al/(Fe+Al)质量分数呈现正相关关系（朱钟秀，1980），Al/(Fe+Al)比值越高，E吸收峰的波数越大。我们将已知确定成分的石榴石样品的Al/(Fe+Al)值与E峰位分析相关关系图4-4，可以得到E峰预测钙铝榴石与钙铁榴石比值的公式：Q[Al/(Fe+Al)×100]=2.578X-1491.72(R2=0.9271）公式（4-1）其中X表示E峰波数。因此，该系列的石榴石可以通过红外吸收峰E峰位来确定Al/(Fe+Al)质量分数比值，通过该方法可以无损快速的分析该系列石榴石的种属。该公式的误差可能来源于红外光谱测试的分辨率以及由于钙系列石榴石中混溶微量的铝系列石榴石所造成的。图4-4钙铝-钙铁榴石比例与E峰吸收波数的关系图1.1.2晶胞参数与红外吸收峰位根据前人统计可知，当宝石为连续的类质同象固溶体时，它的某项参数（如比重、折射率以及晶胞参数等）相当于各端元组分性质加权之和（赵思艺，2019），P=∑pimi=p1m1+p2m2其中P代表石榴石的某项参数，pi为某个端元组分的参数，mi代表该端元组分含量所占比例。表4-2为前人研究所得到的石榴石纯净端元组分的晶胞参数。表4-2石榴石纯净端元组分的晶胞参数纯净端元组分PyrAlmSpeGroAdrUvr理论Å11.39511.50911.61611.85712.05812.021实际Å11.42811.50711.60611.84812.05112.020离子半径ÅMg2+0.890Fe2+0.920Mn2+0.960Al3+0.535Fe3+0.645Cr3+0.615引用：（V.MILMAN等，1995；ShannonRD.1976)通过石榴石端元组分的晶胞参数的理论数据，结合石榴石电子探针所得的化学成分，可知石榴石样品的近似晶胞参数（表4-3）。可知石榴子石晶胞参数的减小是由钙系列向铝系列变化的过程，而且晶胞参数的变化与结构中的阳离子半径大小变化相一致：钙系列中，A2+位相同为Ca2+，Al3+、Cr3+、Fe3+半径增大，钙铝榴石、钙铬榴石、钙铁榴石的晶胞参数也依次增大；铝系列中,B3+位相同为Al3+,Mg2+、Fe2+、Mn2+的半径增大，镁铝榴石、铁铝榴石、锰铝榴石的晶胞参数依次增大（杨龙星，2019）。表4-3部分样品的近似晶胞参数样品M10M19M24M25C05C16C22L01L04F03Wt（%）/端元组分Pyr0.161.680.001.330.340.190.082.361.7138.10Alm2.277.3215.455.152.142.376.960.000.8348.27Spe90.4789.6583.4192.440.060.351.690.320.002.17Gro6.911.241.140.3191.3789.2688.5079.4871.2311.40And0.190.110.000.773.007.832.7717.8426.230.00Uva0.000.000.000.000.090.000.000.000.000.06晶胞参数Å11.63111.60811.60211.61211.85411.86311.83411.88211.89911.519注：Spe-锰铝榴石，Alm-铁铝榴石，Pyr-镁铝榴石，Gro-钙铝榴石，And-钙铁榴石，Uva-钙铬榴石将计算得到的近似晶胞参数与样品红外吸收峰进行相关性分析。如图4-5与4-6所示，可知石榴石红外光谱中的A峰、C峰、D峰、E峰、F峰和G峰与晶胞参数a0呈现负相关的关系，其中A峰与C峰的拟合程度较高，R2A=0.9667R2C=0.983。也就是说，当晶胞参数a0越大时，样品的红外吸收峰会向波数更短的方向偏移，而a0与石榴石晶体结构中的A2+、B3+的离子半径呈现正相关。即随着样品中阳离子半径的增大，红外吸收峰的峰位变小。因此，不同样品峰位的差异与样品阳离子的成分相关，这是由于键力较强的键长较短，晶体中阳离子半径增大，峰位向波数大的方向位移。图4-5红外吸收ACD峰位与晶胞参数的关系图4-6红外吸收EFG峰位与晶胞参数的关系因此，结合石榴石的晶体结构,A2+与B3+离子半径大小，参考红外光谱吸收峰波数的位移，可以初步判断石榴石样品的种属，也可对同一亚种中，不同端元组分的含量进行预测。1.1.3红外光谱小结黄色-橙红色系列石榴石在1200~400cm-1存在9个吸收峰，7个由[Si04]4-基团内振动形成的，2个由B3+振动所形成的，A峰通常与B峰合并，镁铝榴石中没有E峰的出现，作为判断石榴石中是否属于镁铝榴石或存在一定量的镁铝榴石的重要手段，根据红外吸收峰位的指派可以较好的分辨该颜色系列的亚种。钙铝-钙铁系列石榴石中，通过Al/(Fe+Al)比值与E峰位的拟合，得出钙铝榴石与钙铁榴石比值的预测公式，可以通过无损快速的方式判断该系列石榴石的种属。石榴石的红外吸收谱带波数与其晶胞参数a0具有负相关性，晶胞参数a0与阳离子半径成正相关。石榴石由铝系列过渡至钙系列、其阳离子半径的增大，晶胞参数增大，红外吸收谱带波数变小，在黄色-橙红色系列石榴石中表现为镁铝榴石、锰铝榴石、钙铝榴石的红外吸收谱带波数依次变小。1.2紫外-可见光分光光度计测试紫外-可见光分光光度计通过利用宝石中的分子和原子吸收紫外和可见光发生电子能级跃迁和分子能级吸收跃迁相应产生的光谱进行采集及分析，通过吸收程度对物质的结构进行分析和推断。通过紫外-可见光分光光度计测试可以分析宝石颜色的呈色机理。测试仪器：紫外-可见光分光光度计；仪器型号：岛津UV-3600紫外可见光分光光度计谱仪；测试地点：中国地质大学（北京）珠宝学院实验室；实验条件：测试范围300nm-900nm，光源转换波长300nm，采样间隔2.0s，检测模式反射法，环境条件为室温。1.2.1石榴石的紫外-可见光光谱分析宝石的化学成分与晶体结构决定了其颜色，颜色成因主要包含了过渡金属元素离子内部电子跃迁、元素离子间电荷转移、色心致色、能带间电子跃迁以及物理因素致色。通过对石榴石样品化学成分的分析，可知石榴石的致色离子主要属于过渡金属元素（Cr2+、Mn2+、Fe3+）,因此认为石榴石的致色成因主要为过渡金属元素离子内部电子跃迁。晶体中的过渡金属元素d层电子通过白光的入射被能量相同的光谱激发，由基态跃迁至能量较高的轨道上，这个过程会对可见光进行选择性吸收，吸收后反射及透射出的光的混合色形成了宝石的颜色。石榴石中主要是过渡金属元素的d轨道内部d-d电子跃迁，然而由于石榴石存在类质同象现象，它的紫外-可见光吸收光谱相对复杂，不同的过渡金属离子占据四面体、立方体和八面体中的位置。当样品由一个阳离子吸收时其峰位的离子跃迁很清晰，但石榴石样品的存在丰富的类质同象，化学成分的不同导致吸收光波长不同，导致它不同的颜色。本节结合前人文献分析黄色-橙红色石榴石的紫外-可见光吸收峰值。460nm的吸收峰为Fe3+和Fe2+之间电荷转移跃迁所致；408、425、480nm附近的吸收峰为Mn2+的理论吸收峰；617、623、696nm附近为Fe2+电子跃迁所致的吸收峰。1.2.1.1锰铝榴石的紫外-可见光光谱特征图4-7不同颜色的锰铝榴石紫外-可见光光谱不同色调的部分锰铝榴石样品的紫外-可见光光谱如图4-7所示，橙黄色调样品在紫区吸收，蓝区有425nm，459nm处的吸收峰，并且绿区具有523nm处的吸收峰；橙色、橙红色调样品在紫区吸收，蓝区具有407nm、425nm、459nm处的吸收峰，绿区具有523nm、572nm吸收峰，黄区吸收峰位于616nm处，红区678nm有较宽的吸收峰。锰铝榴石主要是由Mn2+和Fe2+致色的，根据相关文献可知，Mn2+的吸收峰主要在407nm、425nm、482nm附近，Fe2+的吸收峰主要位于523nm、572nm、616nm、678nm附近，其中459nm附近的吸收峰位电荷转移导致的（Fe2++Fe3+→Fe3++Fe2+）。橙黄色调的锰铝榴石与橙红色调的石榴石相比，色调向红色方向偏移的石榴石样品的Fe2+的吸收峰较为明显，猜测其成分中含Fe2+量相对橙黄色锰铝榴石来说较高，结合电子探针的结果验证橙红色锰铝榴石中Fe2+含量相对高。初步推测，当Fe2+含量升高时，锰铝榴石的色调向红色调方向偏移，而其含量降低时，锰铝榴石的色调向黄色方向偏移。1.2.1.2钙铝榴石的紫外-可见光光谱特征图4-8不同色调的钙铝榴石紫外-可见光光谱不同色调的部分钙铝榴石样品的紫外-可见光光谱如图4-8所示，样品蓝紫区具有微弱吸收，包括412nm、436nm、460nm附近，570nm附近也有微弱吸收，红区有非常微弱的吸收位于686nm附近。主要是由Fe3+d-d轨道电子跃迁所导致的，而200-400nm没有特征的吸收，这个由于Ca2+并不对紫外-可见光谱产生贡献。而钙铝榴石含有Fe3+使黄色的钙铝榴石带有褐色调。由于钙铝榴石的主要成分Ca2+对紫外-可见光光谱没有产生贡献，分析样品中主要的致色离子为微量的Mn2+、Fe2+、Fe3+，结合电子探针的数据可知，钙铝榴石的样品中具有0.03%~0.79%含量的MnO，分析412nm附近的吸收峰为Mn2+所致。蓝紫区436nm处的吸收峰可以归属为Fe3+在6A1g→4E14Ag能级间的电子跃迁，460nm处为Fe2+与Fe3+之间电荷转移所引起的。黄绿区570nm的吸收峰位和红区686nm的吸收峰位是由Fe2+在5Eg→3T1g（3H）能级之间电子跃迁引起的。黄色-橙色的钙铝榴石随着Fe2O3含量增加，色调角降低，向红色方向偏移，而含量降低时，色调角升高，向黄色方向偏移。1.3拉曼光谱拉曼光谱是通过激光与样品结构基团直接发生相互作用形成的散射光来分析物质成分的一种分析技术。而入射光频率与散射光频率的差值反映了拉曼位移，其由于测试样品的分子振动和分子转动的作用使波长发生了偏移，分子含量会与拉曼对应峰的强度、宽度、位移等相关（杨序纲，2008），通过其可以对物质进行定性，对结构分析，无损快速的确定被测样品的成分和种类（方炎，2013）。测试仪器：拉曼光谱仪；仪器型号：HoribaLabRAMHREvolution；测试地点：中国地质大学（北京）珠宝学院实验室；实验条件：测试范围100~1500cm-1，激发光源为波长532nm的Ar+激光器，50倍目镜，束斑1μm，分辨率2.5cm-1，全波取峰的计数时间为3s。单晶硅进行校准，误差为±0.5cm-1。1.3.1石榴石拉曼光谱分析石榴石主要通过[SiO4]4四面体与[B06]八面体角相连，构成其基本框架。根据群分析，石榴石理论上产生25个活性拉曼峰，以不可约表示为Γ=3A1g+5A2g+8Eg+14F1g+14F2g+5A1u+5A2u+10Eu+17F1u+16F2u,其中A1g、Eg、F2g为拉曼活性(KolesovBA，1998)。其拉曼光谱中与[SiO4]4四面体相关的拉曼位移中800-1200cm-1范围内为[SiO4]4四面体中非桥氧的对称伸缩振动（Si-O）str；400-650cm-1范围内的拉曼位移为[SiO4]4四面体间桥氧弯曲振动（Si-O）bend产生的，并且它可以反映桥氧的建长和键角的变化；400cm-1以下的拉曼位移为[SiO4]4四面体旋转振动产生的R（Si04）4-（徐培苍，1996）。并且这三个波数段的拉曼位移峰位反映了硅酸盐矿物的中近、中、远程的结构特征，根据前人对石榴石的拉曼活性模对其进行指派（表4-5）。表4-5石榴石部分理论拉曼活性模（Si-O）str（Si-O）BendR（SiO4）4-T（SiO4）4-T（A2+）A1gEgF2gA1gEgF2gA1gEgF2gEgF2gEgF2g镁铝榴石9281066563626650364344383211222284945902525598353135871375512322492锰铝榴石9051029552592630913879522573350321162175269221849372500350196475302钙铝榴石8801007550592630376373389181186320280904848529582319351247827420512333483钙铁榴石995516574593370352874842492553325174174298264816382494312236452引用：（V.MILMAN等，1995；ShannonRD.1976)锰铝榴石的拉曼光谱分析锰铝榴石根据前人分析共有22个理论拉曼活性模，该批样品经过拉曼测试共得到14拉曼活性模，其中（Si-O）str的A1g模的拉曼位移位于905±1cm-1，F2g模的拉曼位移位于1028±1cm-1、880±1cm-1、848±1cm-1、Eg模的拉曼位移消失，；其中（Si-O）Bend的A1g模的拉曼位移位于552±1cm-1，F2g模的拉曼位移位于629cm-1附近、499±1cm-1，Eg模的拉曼位移消失；R（SiO4）4-的A1g模的拉曼位移位于348±2cm-1，Eg模的拉曼位移位于318±2cm-1，F2g模的拉曼位移位于298±2cm-1；T（SiO4）4-的Eg模的拉曼位移位于163±2cm-1，F2g模的拉曼位移位于172±1cm-1；T（A2+）的Eg模的拉曼位移消失，F2g模的拉曼位移位于218±2cm-1、193±1cm-1。其中几个区域内的A1g模的拉曼位移为较强的峰强度。图4-9部分锰铝榴石拉曼光谱图钙铝-钙铁榴石的拉曼光谱分析钙铝榴石根据前人分析共有24个理论拉曼活性模，该批样品经过拉曼测试共得到17拉曼活性模，肯可能由于一些峰位重叠或强度较低。其中（Si-O）str的A1g模的拉曼位移位于878±1cm-1，F2g模的拉曼位移位于1005±1cm-1、844±2cm-1、823±2cm-1、Eg模的拉曼位移未观察到；其中（Si-O）Bend的A1g模的拉曼位移位于546±1cm-1，F2g模的拉曼位移位于629±1cm-1、508±1cm-1、478±1cm-1，Eg模的拉曼位移位于589cm-1附近、525cm-1附近，415±1cm-1；R（SiO4）4-的A1g模的拉曼位移位于374±1cm-1，F2g模的拉曼位移位于348±1cm-1、328±2cm-1，Eg模的拉曼位移消失；T（Si