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文档简介
中国材料与试验团体标准
二〇二一年七月
一、工作简况
(一)任务来源
本标准经CSTM标准委员会审查并批准《催化裂化汽
油选择性加氢脱硫催化剂》立项,由中国石油天然气股份有
限公司石油化工研究院兰州化工研究中心牵头承担《催化裂
化汽油选择性加氢脱硫催化剂》团体标准的制定工作,标准
项目归口管理委员会为CSTM/FC05化工材料领域委员会。
(二)标准制定的背景和目的
中石油汽油池中高烯烃催化裂化(催化裂化)汽油占比
约65%,现有吸附脱硫技术与选择性加氢脱硫技术均不能同
时满足中石油催化裂化汽油超深度脱硫、大幅降低烯烃含量
并减小辛烷值损失的生产技术需求。为此,项目组基于前期
的研究工作,提出了将烯烃分段转化为高辛烷值异构烷烃和
分步脱除不同结构含硫化合物的理念,在氧化铝的晶面与孔
结构调控、梯级孔ZSM-5分子筛的亚熔盐合成、硫化态催化
剂的气相微钝化方面取得了一系列重要发明成果,开发出了
GARDES技术,破解了催化裂化汽油超深度脱硫、大幅降低
烯烃含量并减小辛烷值损失的重大技术难题。
与该技术配套的选择性加氢脱硫催化剂可在提高烯烃
选择性的同时,选择性地脱除催化重汽油中的硫醚、噻吩、
甲基噻吩、苯并噻吩和甲基苯并噻吩等大分子含硫化合物。
目前,该催化剂生产技术成熟,质量稳定,其用量达1000
余吨,已实现在四川石化、抚顺石化、宁夏石化、大庆石化
等10余套催化汽油加氢装置的成功应用,高效地完成了应
用企业的国V/国VIA汽油质量升级。
目前催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂尚无国家标
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准和行业标准,为稳定和提高催化裂化汽油选择性加氢脱硫
催化剂产品质量,保障生产单位和用户的利益,提升国产催
化剂的形象,需要制定《催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化
剂》团体标准来统一判定其性能和质量水平,以便给同行业
的有序竞争提供更为科学的质量评价标准,维护生产企业和
用户的利益。
(三)工作主要过程
按照中国材料与试验团体标准委员会标准制修订程序
的要求,《催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂》团体标准
的编制完成了以下工作:
1.资料的收集
在标准编制过程中,起草工作组收集了以下资料:
─GB/T5487汽油辛烷值的测定研究法
─GB/T6288粒状分子筛粒度测定方法
─GB/T6678化工产品采样总则
─GB/T6679固体化工产品采样通则
─GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和
判定
─GB/T19587气体吸附BET法测定固态物质比
表面积
─HG/T2782化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定
─HG/T2976化肥催化剂磨耗率的测定
─HG/T4680-2014化肥催化剂堆积密度的测定
(量筒法)
─SH/T0344加氢精制催化剂中三氧化钼含量测
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定法
─SH/T0345加氢精制催化剂中钴含量测定法
─SH/T0346加氢精制催化剂中镍含量测定法
─SH/T0689轻质烃及发动机燃料和其他油品的
总硫含量测定法(紫外荧光法)
─SH/T0953催化裂化催化剂灼烧减量测定法
2.标准的起草
(1)2020年10月~2020年12月,成立起草工作组,
明确工作组成员组成和分工;通过查阅资料、线上及线下调
研等方式,拟定了催化剂产品的技术指标;
(2)2021年1月~2021年2月,工作组召开讨论会,
通过了催化剂产品标准的制定方案;确定满足生产及用户需
求的产品分析项目和指标;做好方法的建立工作;确定产品
在取样、包装、储运等各方面的安全要求;
(3)2021年3月~2021年6月,在确定分析方法后,
对催化剂产品的实物性能进行测试,收集30批次生产产品
的质量数据;
(4)2021年7月,召开工作组讨论会,就标准范围、
定义、要求、试验方法等展开研讨,完成标准征求意见稿(文
本及编制说明),并提交CSTM/FC05化工材料领域委员会。
二、标准化对象简要情况
(一)产品简介
催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂主要活性组分为
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Mo/Ni/Co,适用于催化裂化汽油全馏分、催化裂化汽油重馏
分等不同馏分催化裂化汽油的选择性加氢脱硫,在绝热固定
床反应器中在提高烯烃选择性的同时,选择性地脱除催化重
汽油中的硫醚、噻吩、甲基噻吩、苯并噻吩和甲基苯并噻吩
等大分子含硫化合物。
(二)产量及生产厂家
根据国家统计局数据显示,2019年,中国汽油产量14121
万吨,按照我国催化裂化汽油在汽油池中的占比(约65%),
可推算出2019年我国催化裂化汽油产量约9178.65万吨。由
于催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂在提高烯烃选择性
的同时,选择性地脱除催化重汽油中的硫醚、噻吩、甲基噻
吩、苯并噻吩和甲基苯并噻吩等大分子含硫化合物。破解了
催化裂化汽油超深度脱硫、减小辛烷值损失的重大技术难题,
在我国汽油质量升级过程中,催化裂化汽油选择性加氢脱硫
催化剂具有广阔的市场应用前景,其需求量约2000吨/年。
国内,催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂研发、生产
机构主要有3家,分别是中国石油兰州化工研究中心、淄博
星都化工科技有限公司、中国石油石油化工研究院。目前国
内的几家研发机构中,兰州化工研究中心和淄博星都化工科
技有限公司的催化剂工业应用装置数量最多。
国外,汽油池中催化裂化汽油占比较低(<50%)。国外
汽油池构成特点决定了其汽油升级以选择性加氢脱硫技术
路线为主。国外从事FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂研发的
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机构主要有法国IFP新能源公司。
(三)主要用途
催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂以全馏分催化汽
油或者重馏分催化汽油为原料,在绝热固定床反应器中在提
高烯烃选择性的同时,选择性地脱除催化重汽油中的硫醚、
噻吩、甲基噻吩、苯并噻吩和甲基苯并噻吩等大分子含硫化
合物,为炼厂汽油池提供合格的加氢汽油调和组分。
三、团体标准的依据来源和编制原则
(一)标准的依据来源
该标准按照现行的GB/T1.1《标准化工作导则第1部分:
标准的结构与编写》给出的规则起草。在标准化术语方面遵
守了现行的GB/T20000.1《标准化工作指南第1部分:标准
化和相关活动的通用术语》、GB/T20004.1《团体标准化第1
部分:良好行为指南》的有关条款。
该标准编制过程中,主要参考了GB/T5487汽油辛烷
值的测定研究法、GB/T6288粒状分子筛粒度测定方法、
GB/T6678化工产品采样总则、GB/T6679固体化工产品
采样通则、GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和
判定、HG/T2782化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定等文件。
(二)标准的编制原则
本标准编制遵循经济社会发展需求原则、技术先进和经
济合理原则、适应贸易全球化需求原则、维护公众利益原则、
协商一致原则、广泛参与和公开透明原则,尽可能地做到简
洁、统一、协调、优化;既要考虑其先进性,也要考虑生产
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企业的实用性、可行性;既要结合国内当前行业的实际状况,
也要符合国内外催化剂发展的需要。
本标准的编制结合了催化裂化汽油选择性加氢脱硫催
化剂产品检测指标及测试方法、试验数据等资料,在充分借
鉴已有经验的基础上,提出了催化裂化汽油选择性加氢脱硫
催化剂产品的质量检验指标、试验方法、检验规则及标志、
包装、运输、贮存要求等,为评价催化裂化汽油选择性加氢
脱硫催化剂的产品质量提供具体的指导与依据。
四、标准主要内容
1.项目和指标的确定
根据目前催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂国内生
产情况和用户对产品的质量要求,初步设置了外观、径向尺
寸、长度3mm~10mm所占比例、灼烧减量、堆积密度、径
向抗压碎力、磨耗率、活性金属(Mo/Ni/Co氧化物)含量、
比表面积、含硫量、脱硫率、烯烃饱和率、研究法辛烷值(RON)
损失共计13个检验项目,这13项指标可基本反应该催化剂
产品质量。
外观:指催化剂形状,国内生产厂家一般为三叶草条形。
径向尺寸:使用游标卡尺直接测量三叶草形催化剂颗粒
外径,即一叶顶点与另外两叶公切线之间的距离。催化剂适
宜的径向尺寸范围有利于提高装填均匀性及物料分布性能,
结合催化剂性能评价和装置实际应用经验,选择了径向尺寸
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2.0~3.0mm作为催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂产品质
量控制的关键指标。
长度3mm~10mm所占比例:按照GB/T6288中条形分
子筛外形粒度测定方法的规定进行测定,计算试样中长度
3mm~10mm催化剂所占试样总质量的重量百分数。催化剂适
宜的长度3mm~10mm所占比例有利于提高装填均匀性及物
料分布性能,结合催化剂性能评价和装置实际应用经验,选
择长度3mm~10mm所占比例≥75%作为催化裂化汽油选择
性加氢脱硫催化剂产品质量控制的关键指标。
灼烧减量:在一定焙烧条件下,按照SH/T0953的规定
步骤测定催化剂在二次焙烧后减少的质量百分比。灼烧减量
过高说明催化剂在生产过程中没有被焙烧完全或在储运过
程中吸潮。依据催化剂实际生产数据总结,选择了灼烧减量
≤2.5%作为催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂产品质量控
制的关键指标。
堆积密度:指催化剂质量除以该催化剂所占容器的体积
求得的密度,按HG/T4680(量筒法)的规定进行测定。堆
积密度能反映催化剂的组分含量、制备效果,对选择性加氢
脱硫性能的影响很大,数值较高或较低说明组成不合适或制
备过程异常。经催化剂性能评价试验总结,选择堆积密度区
间为0.45g/mL~0.55g/mL作为催化裂化汽油选择性加氢脱硫
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催化剂产品质量控制的关键指标。
径向抗压碎力:指催化剂颗粒在径向单位长度上所能承
受的压力,按HG/T2782的规定进行测定。一定的径向抗压
碎力能减少催化剂的破碎,保证合理的催化剂床层压降及使
用寿命。经催化剂性能评价试验总结,确定径向抗压碎力
≥80N/cm作为催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂产品质量
控制的关键指标。
磨耗率:按照HG/T2976的规定进行测定。较低磨耗率
保证合理的催化剂床层压降及使用寿命。经催化剂性能评价
试验总结,确定磨耗率≤2.5%作为催化裂化汽油选择性加氢
脱硫催化剂产品质量控制的关键指标。
活性金属(Mo/Ni/Co氧化物)含量:指催化剂上活性金
属含量以Mo/Ni/Co氧化物计占催化剂重量的质量分数。按
照SH/T0344的规定进行测定Mo氧化物;先按照SH/T0345
的规定进行测定钴含量,后按照附录A规定方法换算为氧化
钴含量;先按照SH/T0346的规定进行测定镍含量,后按照
附录A规定方法换算为氧化镍含量。结合催化剂性能评价和
装置实际应用经验,选择了Mo/Ni/Co氧化物(质量分数)
≥4.0%作为催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂产品质量
控制的关键指标。
比表面积:指单位质量物料所具有的总面积,按GB/T
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5816的规定进行。比表面积对催化剂活性组分的分散及加氢
活性的表现至关重要,结合催化剂性能评价和装置实际应用
经验,选择了比表面积≥150m2/g作为催化裂化汽油选择性加
氢脱硫催化剂产品质量控制的关键指标。
催化剂含硫量:对于硫化态的催化裂化汽油选择性加氢
脱硫催化剂,其含硫量按照附录B规定的方法进行测定。催
化剂含硫量过低说明催化剂硫化不完全或钝化过度。结合催
化剂性能评价和装置实际应用经验,选择了催化剂含硫量
≥3.5%作为催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂产品质量控
制的关键指标。
脱硫率:按照附录C的规定进行测定。脱硫率用于评价
催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂的脱硫性能。结合催化
剂性能评价和装置实际应用经验,选择了脱硫率≥95%作为
催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂产品质量控制的关键
指标。
烯烃饱和率:按照附录C的规定进行测定。烯烃饱和率
用于评价催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂的烯烃饱和
活性。结合催化剂性能评价和装置实际应用经验,选择了烯
烃饱和率≯20%作为催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂产
品质量控制的关键指标。
RON损失:按照附录C的规定进行测定。RON损失用
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于评价催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂的烯烃选择性
性。结合催化剂性能评价和装置实际应用经验,选择了RON
损失≯2.0作为催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂产品质
量控制的关键指标。
具体指标详见表1。
表1催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂技术要求
项目质量指标
外观三叶草条形
径向尺寸/mm2.0~3.0
长度3mm~10mm所占比例/%,不小于75
灼烧减量/%,不大于2.5
堆积密度/g/mL0.45~0.55
径向抗压碎力/N/cm,不小于80
磨耗率,%,不大于2.5
活性金属(Mo/Ni/Co氧化物)含量(质量分数)/%,不小于4.0
比表面积/m2/g,不小于150
硫含量(质量分数)/%,不小于3.5
脱硫率/%,不小于95
烯烃饱和率/%,不大于20
研究法辛烷值(RON)损失,不大于2.0
注:1.硫含量的指标仅适用于硫化态的催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂;2.当有特殊要求时,
由供需双方协商。
2.试验方法的确定和试验工作
2.1外观
催化剂外观采用目测法。
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2.2径向尺寸
2.2.1仪器和设备
数显游标卡尺,镊子。
2.2.2外径测定
催化剂采样按GB/T6679中的相关规定取得。取100粒
催化剂样品,采用数显游标卡尺测定其外径,确定外径波动
范围。
2.3长度3mm~10mm所占比例
2.3.1仪器和设备
数显游标卡尺,镊子。
2.3.2长度3mm~10mm所占比例测定与统计
催化剂采样按GB/T6679中的相关规定取得。取100粒
催化剂样品,采用数显游标卡尺测定其长度,统计
3mm~10mm所占比例,确定长度波动范围。
2.4灼烧减量
2.4.1仪器和设备
坩埚,马弗炉,分析天平
2.4.2灼烧减量测定
在一定焙烧条件下,按照SH/T0953的规定步骤测定催
化剂在二次焙烧后减少的质量百分比。
2.5堆积密度
2.5.1仪器和设备
量筒,分析天平,烘箱,干燥器。
2.5.2堆密度测定
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按HG/T4680-2014(量筒法)的规定进行。
2.6径向抗压碎力
2.6.1仪器和设备
智能颗粒强度试验机;烘箱、镊子、游标卡尺、缩分器、
毛刷。
2.6.2径向抗压碎力测定
按HG/T2780的规定进行。
2.7磨耗率
2.7.1仪器和设备
磨耗仪;缩分器,试验筛,干燥器。
2.7.2磨耗率测定
按照HG/T2976的规定进行测定。
2.8活性金属(Mo/Ni/Co氧化物)含量
2.8.1仪器和设备
分光光度计,酸度计,冷却器,滴定管,烧杯,容量瓶,
量筒,温度计,面皿,移液管,漏斗,洗瓶。
2.8.2活性金属(Mo/Ni/Co氧化物)含量测定
按照SH/T0344的规定进行测定Mo氧化物;先按照SH/T
0345的规定进行测定钴含量,后按照附录A规定方法换算
为氧化钴含量;先按照SH/T0346的规定进行测定镍含量,
后按照附录A规定方法换算为氧化镍含量。
2.9比表面积
2.9.1仪器和设备
静态氮自动吸附仪、分析天平、烘箱。
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2.9.2比表面积测定
按GB/T5816的规定进行。
2.10催化剂硫含量
2.10.1仪器和设备
ZSXPrimusII型X射线荧光仪,油压机,电热恒温干燥
箱,玛瑙研钵,马弗炉,分析天平,瓷坩埚,铝制样品盒。
2.10.2硫含量测定
按照附录B的规定进行测定。
2.11脱硫率
2.11.1仪器和设备
绝热固定床加氢反应器;紫外荧光硫含量测定仪。
2.11.2脱硫率测定
测试方法见标准文本附录C。
2.12烯烃饱和率
2.12.1仪器和设备
绝热固定床加氢反应器,气相色谱仪。
2.12.2烯烃饱和率测定
测试方法见标准文本附录C。
2.13RON损失
2.13.1仪器和设备
绝热固定床加氢反应器,RON测定仪。
2.13.2RON损失测定
测试方法见标准文本附录C。
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五、国内外标准情况说明
起草单位对国内外标准资料进行了收集工作,目前未检
索到有关催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂的国外标准,
无国家标准和行业标准。
六、与有关的现行法律、法规和标准的关系
该标准严格遵循国务院印发的《深化改革标准化工作改
革方案》(国发[2015]13号)中关于培育和发展团体标准的各
项改革措施要求。同时,与国家标准化管理委员会修改标准
化法和《关于培育和发展团体标准的指导意见》相协调,从
而确保该标准可为相关法律法规的制定和实施提供支撑。
该标准在制定过程中,以尽量直接引用的方式与相关现
行标准(如主要参考了GB/T5487汽油辛烷值的测定研究
法、GB/T6288粒状分子筛粒度测定方法、GB/T6678化
工产品采样总则、GB/T6679固体化工产品采样通则、GB/T
8170数值修约规则与极限数值的表示和判定、HG/T2782
化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定等文件)实现协调和衔接。
七、重大分歧意见的处理经过和依据
该标准的编制过程中,无重大分歧意见。
八、标准水平评价
制定催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂团体标准,对
于提高国内产品质量、促进技术进步,起到了积极的作用,
同时也对生产厂家的产品生产、检验起到规范作用。
九、作为团体标准的建议
建议作为团体标准。
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十、废止现行有关标准的建议
无。
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附录试验工作内容
试验工作内容
1催化剂物性指标
按照标准文本中的试验方法,分别对30批次催化剂的
催化剂外观、径向尺寸、长度3mm~10mm所占比例、灼烧
减量、堆积密度、径向抗压碎力、磨耗率、MoO3含量(质
量分数)、CoO含量(质量分数)、比表面积、硫含量(质量
分数)进行测定,确定催化剂各项指标的波动范围,详见表
1。
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表1催化剂质量数据汇总与统计
长度
MoO3含CoO含量硫含量
径向尺寸/3mm~10mm灼烧减量堆积密度/径向抗压比表面积
序号外观磨耗率/%量(质量(质量分(质量分
mm所占比例/%g/mL碎力/N/cm/m2/g
分数)/%数)/%数)/%
/%
1三叶草2.3872.00.521200.513.13.22264.1
2三叶草2.5832.00.521150.513.33.32364.2
3三叶草2.7782.00.521130.513.53.32244.3
4三叶草2.4852.00.511400.4133.42284.1
5三叶草2.5821.90.531060.413.73.02324.5
6三叶草2.2831.80.541020.513.43.62244.3
7三叶草2.4831.90.521430.413.23.52274.3
8三叶草2.6872.00.531160.512.63.32374.2
9三叶草2.6851.80.541040.412.63.32304.4
10三叶草2.5811.90.521280.312.53.22354.3
1
11三叶草2.5842.00.561270.312.53.52264.5
12三叶草2.6851.80.531320.312.13.22304.3
13三叶草2.4861.90.541250.412.63.12284.3
14三叶草2.7832.00.551300.412.23.22294.2
15三叶草2.4851.90.541350.512.53.22454.1
16三叶草2.5901.80.54950.511.93.32224.2
17三叶草2.7802.00.531040.312.03.02184.3
18三叶草2.6881.90.54920.312.03.42104.1
19三叶草2.4861.80.54980.412.33.32134.5
20三叶草2.5851.90.54850.411.93.32084.3
21三叶草2.7842.00.541010.512.13.02114.3
22三叶草2.4801.90.541000.512.03.32104.3
23三叶草2.4821.90.53980.412.23.42064.2
24三叶草2.6842.00.541170.312.13.51954.4
25三叶草2.5831.90.54910.311.83.41944.3
2
26三叶草2.9822.00.531020.412.23.01924.5
27三叶草2.6842.00.54990.412.43.52104.3
28三叶草2.5791.90.551040.312.53.02244.3
29三叶草2.3861.80.521100.511.93.12254.2
30三叶草2.1841.80.541200.411.83.22094.1
平均值三叶草2.5841.90.531120.412.53.32204.3
最大值三叶草2.9902.00.561430.513.73.62454.5
最小值三叶草2.1781.80.51850.311.83.01924.1
标准偏差三叶草0.162.70.10.01150.10.540.17130.1
3S三叶草0.498.00.30.03460.31.630.51400.4
X平-3S三叶草2.01761.00.50650.110.82.81803.9
X平+3S三叶草2.99922.80.571580.714.13.82604.7
区间三叶草2.0~3.076~921.6~2.20.50~0.5765~1580.1~0.710.8~14.12.8~3.8180~2603.9~4.7
由表1看出,按正态分布规律估算出催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化
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