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文档简介

ICS号

中国标准文献分类号

团体标准

T/WHQX0014-2022

汽车用质子交换膜燃料电池膜电极

技术要求及试验方法

Technicalrequirementsandtestmethodsformembraneelectrodeof

protonexchangemembranefuelcell

(征求意见稿)

20XX-XX-XX发布20XX-XX-XX实施

武汉市氢能产业促进会发布

T/WHQX0014-2022

目次

前言.......................................................................................II

1范围.....................................................................................1

2规范性引用文件...........................................................................1

3术语及定义...............................................................................1

4缩略语..................................................................................1

5技术要求................................................................................2

6测试项目................................................................................3

6.1测试项目概述.....................................................错误!未定义书签。

6.2测试项目及设备.....................................................................3

6.3样品条件...........................................................................3

6.4压缩率计算.........................................................................3

6.5单电池组装........................................................错误!未定义书签。

7测试方法................................................................................4

7.1厚度均匀性测试.....................................................................4

7.2Pt担载量测试....................................................................4

7.3膜电极气密性测试................................................................6

7.4膜电极活化测试..................................................................7

7.5膜电极极化曲线测试..............................................................8

7.6电化学活性面积测试.............................................................10

7.7LSV测试........................................................................11

7.8EIS测试........................................................................12

7.9膜电极抗反极性能测试...........................................................12

7.10膜电极耐高电位测试.............................................................13

8测试报告................................................................................16

附录A....................................................................................19

附录B....................................................................错误!未定义书签。

I

T/WHQX0014-2022

前言

本文件按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定

起草。

本文件由东风汽车集团有限公司提出。

本文件由武汉市氢能产业促进会归口。

本文件起草单位:XXXXXX。

本文件起草人:XXXXXX。

本文件为首次发布。

II

T/WHQX0014-2022

汽车用质子交换膜燃料电池膜电极技术要求及试验方法

1范围

本文件规定了质子交换膜燃料电池膜电极技术要求及试验方法

本文件适用于汽车用质子交换膜燃料电池膜电极。

2规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文件,仅

该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

GB/T20042.1质子交换膜燃料电池第1部分:术语

GB/T20042.5质子交换膜燃料电池第5部分:膜电极测试方法

3术语及定义

GB/T20042.1及GB/T20042.5中界定的以及下列术语和定义适用于本标准

3.1

Pt担载量platinumloading

单位面积膜电极上贵金属Pt的用量,单位为mg/cm2。

[来源:GB/T20042.5-2009,3.1]

3.2

燃料电池反极cellreversal

燃料电池反极是指燃料电池电堆运行时,由于阳极氢气供气不足导致该节电池电压低于零伏的现象。

3.3

膜电极抗反极性能cellreversaltolerance

燃料电池在发生反极现象时,膜电极性能保持不衰减的能力。一般用停机反极运行时间来表征,单位是

分钟(min)。

3.4

停机反极运行时间Durationofcellreversaluntilcellcuttingoff

从燃料电池发生反极现象起到燃料电池到达截止保护电压而停机的连续运行时间,单位为分钟(min)。

4缩略语

下列缩略语适用于本文件。

CCM催化层涂覆膜(结构)

1

T/WHQX0014-2022

CV循环伏安法

EIS电化学阻抗谱

GDL气体扩散层

HOR氢氧化反应

LSV线性扫描伏安法

MEA膜电极

PEM质子交换膜

PTFE聚四氟乙烯

Rct电子转移电阻

RH相对湿度

Ru未补偿电阻

XRFX射线荧光光谱分析

Zw沃伯阻抗

OCV开路电压

5技术要求

5.1外观要求

燃料电池膜电极表面应无明显的破损、变形,各涂覆区域应无剥落。

5.2厚度均匀性

燃料电池膜电极厚度值按照下述7.1方法测试,其值应不超过制造商和用户之间协商的数值,厚度相对

偏差应≤5%。

5.3Pt担载量

燃料电池膜电极Pt担载量按照下述7.2方法测试,其值应不超过制造商和用户之间协商的数值。

5.4膜电极气密性

燃料电池膜电极气密性按照下述7.3方法测试,其泄漏量应≤0.5kPa/min,即1.35610-3ml/(cm2·min)。

5.5膜电极额定功率密度

×

燃料电池膜电极额定功率密度按照下述7.5方法测试,其值满足制造商和用户之间协商的数值。

5.6透氢电流密度

燃料电池膜电极透氢电流密度按照下述7.7方法测试,其数值应≤2.5mA/cm2。

5.7膜电极抗反极性能

燃料电池膜电极抗反极性能按照下述7.9方法测试,其停机反极连续运行时间及反极前后性能衰减应满

足制造商和用户之间协商的数值。

5.8膜电极耐高电位性能

燃料电池膜电极耐高电位按照下述7.10方法测试,在高电位下运行时间应≥100h,性能衰减应≤5%。

5.9膜电极铂基催化剂耐久性(加速法)

燃料电池膜电极铂基催化剂耐久性按照下述7.11方法测试,工况循环完成后,在0.8A/cm2电密下性能

损耗应<30mV;电化学活性面积比初始值应<40%的损耗。

5.10膜电极铂基催化剂载体耐久性(加速法)

燃料电池膜电极铂基催化剂载体耐久性按照下述7.12方法测试,工况循环完成后,在1.5A/cm2电密下

或产品额定功率下性能损耗应≤30mV;电化学活性面积比初始值应<40%的损耗。

2

T/WHQX0014-2022

5.11膜电极质子交换膜机械化学耐久性(加速法)

燃料电池膜电极质子交换膜机械化学耐久性按照下述7.13方法测试,测试时段内,其OCV衰减应≤20%;

测试结束后,透氢电流密度应≤15mA/cm2。

6测试项目

6.1测试项目及设备

表1测试项目及要求

序号测试项目测试设备

1厚度均匀性测试千分尺/测厚规

2Pt担载量测试(铂载量)高精度天平、X射线荧光分析仪、马弗炉

3膜电极气密性气密测试设备

4膜电极活化测试膜电极测试设备

5膜电极极化曲线测试(I-V曲线)膜电极测试设备

6电化学活性面积测试(ECSA)膜电极测试设备

7透氢电流密度测试膜电极测试设备

8EIS测试高频阻抗测试仪、膜电极测试设备

9膜电极抗反极性能测试恒电位仪、膜电极测试设备

10膜电极耐高电位性能膜电极测试设备

11膜电极铂基催化剂耐久性(加速法)膜电极测试设备

12膜电极铂基催化剂载体耐久性(加速法)膜电极测试设备

13膜电极质子交换膜机械化学耐久性(加速法)膜电极测试设备

6.2样品条件

若无特殊说明,所采用膜电极样品至少包含:质子交换膜、两侧催化层、两侧气体扩散层的5层结构,

有效活性面积不小于25cm2。

6.3压缩率计算

a)膜电极装单电池前,需要选取阴阳极密封圈,通过控制选取的密封圈的厚度以控制膜电极在合适的

压缩率区间(压缩率一般选取在15%~25%范围内)。

b)膜电极相关区域厚度测量见7.1厚度均匀性测试方法。

c)压缩率计算公式如下(默认密封圈不发生厚度变化):

3

T/WHQX0014-2022

h1−h2−h3

p=×100%

式中:h1

——压缩率

——活性区域(带有)的厚度平均值;

pMEAGDL

——外延区域(带有边框)的厚度平均值;

h1MEA

——密封圈(两片之和)厚度平均值。

h2

3

注h:尽量保证阴阳极密封圈厚度一致,若不同,将较厚密封圈放置在阴极。

7测试方法

7.1厚度均匀性测试

7.1.1测试程序

a)选取无折皱、变形和破损样品。

b)将样品在温度为23℃±2℃,相对湿度(RH)为50%±5%条件下至少放置12h。

c)校准测厚仪零点。

d)测试过程中测试头施加在样品表面压强为5N/cm2,选择样品测试点应不少于9个,且均匀分布,

测试点距离样品边缘应大于5mm,测试中应注意避免样品破损,测量样品厚度并记录。

7.1.2数据处理

测试数据精度要求不低于0.001mm。

样品的厚度均匀性可用厚度最大值与最小值之差以及厚度相对偏差表示。

最大值与最小值之差公式如下

厚度相对偏差公式如下

∆d=�𝑚�−�𝑚�

式中:——膜电极的相对厚度偏差

𝑚=(𝑚−�)/�×100%

——某一点膜电极的厚度测量值,单位为微米()

Sμm

——膜电极平均厚度,单位为微米()

𝑚μm

7.2Pt担载�量测试

7.2.1测试程序

7.2.1.1制备测试样片

可选择称量法、XRF法或ICP法进行测试。

a)称量法测试

1)选取干净平整的PTFE,裁剪成100mm×100mm的矩形片状。

2)在该矩形PTFE片上制备催化层,并使制备的催化层的尺寸≥50mm×50mm。

3)将催化层部分裁剪下来,烘干后作为测试样片。

b)XRF测试

制备n个CCM或膜电极标准样品(n≥4),保证所有CCM或膜电极样品催化层结构平整均匀,Pt担载

量已知,且Pt担载量呈等差数列(如0.1mg/cm2,0.2mg/cm2,0.3mg/cm2,0.4mg/cm2)。

4

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c)ICP测试

1)选取有效面积≥25cm2的样品,样品应干净,边缘整齐,且未受过化学氧化或电化学腐蚀。

2)将MEA样品置于80℃±2℃烘箱中干燥4h。

3)用游标卡尺准确测量其长度和宽度后,将其剪碎放入刚玉坩埚中。

4)将装有样品的具盖坩埚放入马弗炉,先在400℃~500℃的空气氛围中氧化碳化6h,再升温至

900℃~950℃进行氧化灰化12h后,冷却到室温。

5)将经过氧化灰化后的样品用二次蒸馏水润湿后,沿坩埚壁缓慢加入5ml~12ml浓硫酸和浓硝酸

混合液。其中浓硫酸与浓硝酸体积比为1:3。80℃加热硝化,当酸体积浓缩到一半后,再加入

适量的浓硫酸和浓硝酸混合液和0.2ml~0.6ml的30%的双氧水,继续80℃加热硝化,如此循环

往复,直至溶液接近透明,没有悬浮物为止。

6)样品充分硝化后,再沿坩埚壁加入适量新配制的王水,80℃加热直到样品溶液完全澄清透明为

止。

7)将上述样品完全转移至适量容积的容量瓶中,用二次蒸馏水定容作为测试样的初始体积,测试

时取适量该溶液按一定比例稀释到测试需要的浓度。

7.2.1.2测试样片Pt担载量

a)称量法测试

1)将测试样片置于高精度天平上称取质量,称量次数≥5次,记录并计算称量结果的平均值,记

为M1。

2)用无水乙醇将样片上喷涂的催化层完全擦拭掉,并干燥至无液体残留。

3)将擦拭并干燥后的测试片置于高精度天平上称取质量,称量次数≥5次,计算所有称量结果的

平均值,记为M2。

b)XRF测试

1)将已知Pt担载量的每个标准膜电极样品放置在不含铂的背景板上,关上样品室门。

2)在样品上每隔5cm取一个点,进行点扫描测试,得到铂含量信号值,计算测试结果平均值。

3)以XRF测试得到的铂含量信号值的平均值为x轴,实际铂载量为y轴,绘制标准曲线并进行线

性拟合得到斜率和截距,确保拟合相关度≥98%。

4)将未知Pt担载量的待测膜电极放入XRF样品室中进行测试,得到铂含量信号值后带入上述标

准曲线,计算得到Pt担载量。

注:每半年需要重复上述1~3步骤,进行标准曲线更新标定。

c)ICP测试

1)使用ICP对Pt标准溶液以及合金催化剂中合金金属M的标准溶液进行光谱分析,绘制Pt和金

属M的标准曲线。

2)ICP分析待测样品中Pt的浓度。若为合金催化剂,则测试样品中Pt和金属M的浓度。

7.2.2数据处理

a)称量法测试

测试数据要求精度不低于0.00001g

Pt担载量计算公式下

担载量

式中:——Pt在浆料固体总质量中的占比,为百分比;

𝑃=�(�1−�2)�

——喷涂后测试样片质量平均值,单位为毫克();

�mg

5

�1

T/WHQX0014-2022

——擦拭后样片质量平均值,单位毫克(mg);

——测试样片面积,单位为平方厘米(2)。

�2cm

测试

b)XR�F

Pt担载量标准曲线计算公式

式中:——担载量(阳极阴极),单位为2

Pt+y𝑃=a𝑃×mxg�/�c+mb𝑃

——测试得到的含量信号平均值

y𝑃XRFPt

——担载量对应标准曲线中的斜率

x𝑃Pt

——担载量对应标准曲线中的截距

a𝑃Pt

测试

c)ICPb𝑃

Pt担载量计算公式

式中:——膜电极中担载量,单位为2

Pt�𝑃=�×m�g�/c�m×�𝑃/�𝑀�

——将测试样配制为分析用溶液的稀释倍数

�𝑃ICP

——测试溶液中的浓度,单位为

�ICPPtmg/L

——配制的测试样初始体积,单位为

�𝑃L

——膜电极的有效面积,单位为2

�𝑃cm

合金金属的担载量计算公式

�𝑀M�

式中:——膜电极中合金金属的担载量,单位为2

M��=�×��×�𝑃/�m�g�/�cm

——将测试样配制为分析用溶液的稀释倍数

��ICP

——测试溶液中的合金金属的浓度,单位为

�ICPMmg/L

——配制的测试样初始体积,单位为

��L

——膜电极的有效面积,单位为2

�𝑃cm

7.3膜电极气��密��性测试

7.3.1测试程序

a)在测试台上安装对应尺寸的检漏夹具后,将膜电极固定在检漏夹具端板上定位。

b)测试气体为空气,测试温度为23℃±2℃。设定保压压力50kPa,保压时间≥10min。在启动气密机

测试台后,阴阳极隔室会通入气体,隔室内气体压力持续升高到设定值后开始保压,期间应持续关

注气体压力表读数是否稳定。

c)保压结束后,记录隔室内气体压力和保压时间,取出膜电极,测试完成。

7,3,2数据处理

流量法和压差法换算方法:

根据理想气体方程:

→��=𝑛�

��

测试过程中,�V=、�R�、T不变

初始状态�:∝�

�0�

�0=��

6

T/WHQX0014-2022

结束状态:

�1�

�1=��

泄漏量:

(�0−�1)∙�

�0−�1=��

单位时间内泄漏量:

�0−�1(�0−�1)∙�

∆�=��∆�

式中:

,,——气体物质的量;

——气体压强;

�,�0,�1

——密闭腔体体积;

��0�1

——理想气体常数;

V

——开尔文温度;

R

——膜电极面积;

T

——测试时间。

设为压差法所得泄漏量,为流量法所得泄漏量,且

∆t

��

�=�𝑚/𝑚�

那么:2

�=���/𝑚�∙��

�22.4�1000��

�=�×××

���𝑚��

7.4膜电极活化测试

7.4.1测试程序

膜电极活化测试具体工况及方法应由制造商和用户之间协商确定,若无特殊要求,可按照以下两种中任

意一种方法进行测试。

a)恒定工作点活化

1)按照表2电池活化条件进行拉载降载及恒定工作点活化测试。每间隔2.5A进行拉载降载测试。

2)若活化拉载过程中电压低于0.4V则停止拉载,电压恒定在0.4V持续活化或拉升至安全电压后

持续活化,活化时间60min。

3)重复步骤1、步骤2至少三次,数据由膜电极测试设备自动记录。

表2恒定工作点活化条件

An/CaAn/CaAn/Ca

电池温度

加湿度出口背压气体化学计量比

80℃100%150kPa1.5/2.5

测试程序

I0-2.5A(0-100mA/cm2)20s/点

II2.5A-额定工作点40s/点

7

T/WHQX0014-2022

III恒定额定工作点60分钟

IV额定工作点-0A40s/点

b)高低电位活化

1)按照表3活化条件进行高低电位循环活化测试,表中具体高低电位可根据膜电极实际情况进行

匹配。

2)重复步骤1至少十次,数据由膜电极测试设备自动记录。

表3电池高低电位活化条件

An/CaAn/CaAn/Ca

电池温度

加湿度出口背压气体化学计量比

80℃100%150kPa1.5/2.5

测试程序

I恒定0.6V60s

II恒定0.4V40s

III恒定0.2V20s

7.4.2结束条件

当电池处于稳定电压时,其应在单位时间内保持电压稳定,上下浮动不超过±5%,单次活化测试结束。

其中单位时间与稳定电压由制造商提供。

7.5膜电极极化曲线测试

7.5.1测试程序

a)组装单电池并正确连接在测试台上,按7.4进行活化工作。

b)活化完成后,在表4极化曲线测试操作条件下,采取恒定电流模式,按照表5中的运行方式进行加

载测试。每个条件下至少测试三次极化曲线。

c)数据由膜电极测试设备自动记录。

表4极化曲线测试操作条件

压力

序加湿度(RH)计量比

温度(℃)(kPag)

AnCaAnCaAnCa

18025251001001.52.5

28025251001001.54.0

38025251501501.52.5

48025251501501.54.0

58050501001001.52.5

68050501001001.54.0

8

T/WHQX0014-2022

78050501501501.52.5

88050501501501.54.0

98070701001001.52.5

108070701001001.54.0

118070701501501.52.5

128070701501501.54.0

13801001001001001.52.5

14801001001001001.54.0

15801001001501501.52.5

16801001001501501.54.0

表5极化曲线运行参数

序号电流密度(mA/cm2)时间(s)备注

1020开路电压

25020

310060

420060

530060

640060

750060

8…60

9200060额定工作点

10…60测试台量程内且单片电压不小于0.4V

注:电流密度实验选取点以等差数列递增,直至单片电压不小于0.4V。

7.5.2数据处理

根据测试数据绘制极化曲线图,反映电压及功率密度与电流密度的关系,可根据其他需求记录内阻等数

据。

功率密度计算公式:

��

式中:——单电池功率密度,单位为毫瓦P每=平�方×厘�米(mW/cm2);

——记录电流密度,单位为毫安每平方厘米(2);

�mmA/cm

——记录电压值,单位为伏()

�mV

9

V

T/WHQX0014-2022

7.6电化学活性面积测试

7.6.1测试程序

a)组装单电池并正确连接在测试台上,按7.4进行活化工作。

b)活化完成后,使用氮气对其进行吹扫,使电池电压下降至0.1V以下。

c)电池阳极侧通入氢气,作为参比电极和对电极;电池阴极侧通入氮气,作为工作电极。

d)按照表6实验条件对电池进行循环伏安法扫描,数据由膜电极测试设备自动记录。

e)重复步骤a到d,测出三组数据,每组数据曲线至少包含5个数据样图,如图1.

表6循环伏安(CV)扫描参数

电池温度加湿度_An加湿度_Ca流量_An/Ca出口背压

30℃、工作温度100%100%200/200(cc/min)/

测试程序

初始点0相对开路电压

电压点11.2相对参比电极

电压点20.065相对参比电极

终止点0.05相对参比电极

扫速20mV/s圈数5圈0.2s/点

7.6.2数据处理

每组数据曲线选择符合图1的数据作为本组测试代表。

根据测试得到的CV曲线,按照下列公式计算求出膜电极中工作电极侧催化剂的电化学活性面积

𝑀��

𝑀��=0.1×��/(��×�×�Pt)

式中:——工作电极中Pt的电化学活性面积(m2/g)

𝑀��——测试得到的氢脱附峰面积(A·V)

��——光滑Pt表面氢氧化吸附电量常数(2.1×10-7C/cm2)

��——循环伏安扫描速率(V/s)

�——电极中的Pt的质量(g)

�𝑃

10

T/WHQX0014-2022

图1CV数据样图

7.7LSV测试

7.7.1测试程序

a)LSV测试可在7.6之后进行,其要求、准备工作与7.6相同。

b)按照表7测试条件对电池进行LSV测试,数据由膜电极测试设备自动记录。

c)重复步骤b,测出三组数据。

表7透氢电流测试(LSV)参数

电池温度加湿度_An加湿度_Ca流量_An/Ca出口背压

30℃、工作温度100%100%200/200(cc/min)/

测试程序

初始点0V相对开路电压

终止点0.7V相对参比电极

扫速2mV/s圈数1圈1s/点

7.7.2数据处理

根据测试记录绘制数据样图,舍弃图形与图2差别较大的数据,通常选取在0.4V左右电压下的最低的

氢电流密度作为测试结论。

图2LSV数据样图

11

T/WHQX0014-2022

7.8EIS测试

7.8.1测试程序

a)EIS测试可在7.5之后进行,其要求、准备工作与7.5相同。

b)在表6极化曲线测试操作条件,按照表8进行EIS测试,数据由膜电极测试设备自动记录。

c)重复步骤b,测出三组数据,每组数据要求数据曲线与图3吻合。

表8EIS测试参数

交流电振幅值频率扫描方式间隔点频率范围测试电流点(mA/cm2)

10%直流电流对数形式1010000Hz~0.1Hz200/500/800/1000/1500/2000/2500

图3理想曲线示意图

7.8.2数据处理

测试完成后对数据进行拟合分析(如图4),其中Ru在一定程度上可表示燃料电池欧姆极化;Rct在一

定程度上可表示燃料电池活化极化(为阳极;为阴极),实际上由于阴极阻抗显著大于阳极阻抗,曲

线可能会覆盖阳极;在一定程度上可表示燃料电池传质极化。

Zw��,���,�

图4等效电路图

7.9膜电极抗反极性能测试

7.9.1测试程序

a)组装单电池并正确连接在测试台上,同时电池外接电化学恒电位仪,阳极接恒电位仪正极,阴极接

负极,电流密度设置为200mA/cm2,设定电池截止电压为-1.5V。

b)按7.4进行活化工作。

12

T/WHQX0014-2022

c)活化完成后,模拟反极测试条件,阳极通氮气,阴极通空气,工况条件如表9所示。

d)进入模拟反极测试后,电池电压会迅速下降到0V以下,当电池电压达到截止电压-1.5V时,恒电位

仪施加电流自动切断,模拟反极测试停止,数据由膜电极测试设备自动记录。

表9模拟反极工况

电池温度加湿度_An/Ca出口背压流量_An/Ca电流密度

65℃100%-200/800(cc/min)200(mA/cm2)

7.9.2数据处理

如图5所示,反极电压-时间曲线的反极电压到达保护电压-1.5V后自动停止,记录从阳极切换至氮气到

自动停止的时间(即反极工况运行时间)为停机反极连续运行时间。

注:运行时间越长代表性能越好。

图5反极测试的电压-时间曲线(示意图)

7.10膜电极耐高电位测试(包括还原方法0.4~0.3V30min)

7.10.1测试方法

测试工况应由制造商和用户之间协商确定,若无特定工况则按照表10工况进行测试。

a)组装单电池并正确连接在测试台上,按7.4进行活化工作。

b)活化完成后,按表10工况进行耐高电位测试,测试持续10h,数据由膜电极测试设备自动记录。

c)耐高电位测试完成后,分别按7.5、7.6、7.7、7.8进行测试并记录数据。

d)重复步骤b到步骤c,循环10次测试结束。

e)其中,每次在步骤b完成10h测试后,在进行7.5等测试之前,先要对膜电极进行低电位活化,活

化具体工况可由制造商和用户之间协商确定,若无特定工况则按照表11工况进行。

表10恒定工况耐高电位测试

电池温度加湿度_An/Ca出口背压_An/Ca气体化学计量比_An/Ca恒定电压V

80℃100%150kPa1.5/2.50.85

13

T/WHQX0014-2022

表11低电位活化测试

电池温度加湿度_An/Ca出口背压_An/Ca气体化学计量比_An/Ca恒定电压V持续时间

80℃100%-1.5

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