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文档简介

高性能铂碳催化剂的制备技术论文一.摘要

铂碳催化剂作为关键的电催化剂,在燃料电池、汽车尾气处理等领域的应用具有不可替代的重要性。随着能源需求的持续增长和环境保护意识的日益增强,开发高效、稳定且成本可控的铂碳催化剂成为材料科学研究的前沿课题。本研究以提升铂碳催化剂的性能为核心目标,通过系统性的实验设计与表征分析,探索了不同制备工艺对催化剂结构、形貌及电化学性能的影响。研究采用溶胶-凝胶法结合低温热处理技术制备铂碳催化剂,通过控制铂纳米颗粒的分散度和碳载体的结构特性,优化了催化剂的比表面积和电化学活性位点密度。实验结果表明,经过优化的制备工艺能够显著提高铂碳催化剂的催化活性和长期稳定性,在质子交换膜燃料电池中展现出优异的性能表现。主要发现包括:通过精确控制铂前驱体的负载量与碳载体的热处理温度,成功制备出具有高分散性和高比表面积的铂碳催化剂;优化后的催化剂在低铂载量条件下仍能保持较高的电化学性能,有效降低了催化剂的成本;长期运行测试显示,经过表面修饰的铂碳催化剂在酸性介质中表现出显著的抗中毒能力和稳定性。研究结论表明,溶胶-凝胶法结合低温热处理技术为制备高性能铂碳催化剂提供了有效途径,所制备的催化剂在燃料电池等应用领域具有广阔的推广潜力。本研究不仅深化了对铂碳催化剂制备机理的理解,也为开发高性能电催化剂提供了新的思路和方法。

二.关键词

铂碳催化剂;溶胶-凝胶法;低温热处理;电化学性能;燃料电池

三.引言

铂碳催化剂作为一种关键的贵金属基电催化剂,在现代能源转换与存储技术中扮演着至关重要的角色。特别是在燃料电池领域,铂碳催化剂的高效性和稳定性直接决定了燃料电池的性能、寿命和商业化前景。燃料电池作为一种清洁、高效的能量转换装置,被认为是未来能源体系的重要组成部分,其核心部件——电催化剂,尤其是用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)的阴极催化剂,对整个系统的性能起着决定性作用。目前,商业化的PEMFC阴极催化剂主要依赖于铂基催化剂,其中铂碳复合材料因其良好的导电性、高比表面积以及相对较低的成本,成为了应用最广泛的催化剂形式。然而,铂作为一种稀缺且昂贵的贵金属,其高成本严重制约了燃料电池技术的广泛应用和经济可行性。因此,如何在不牺牲催化性能的前提下,降低铂的载量和成本,同时提高催化剂的长期稳定性,成为了铂碳催化剂研究领域的核心挑战。

铂碳催化剂的性能主要取决于铂纳米颗粒的分散度、比表面积、晶相结构以及与碳载体的相互作用。在传统的催化剂制备方法中,如物理气相沉积(PVD)和化学还原法,虽然能够制备出一定分散度的铂纳米颗粒,但往往难以精确控制颗粒的大小和分布,且碳载体的选择和改性也受到诸多限制。近年来,随着纳米材料和材料表征技术的飞速发展,新型的制备方法如溶胶-凝胶法、微乳液法、水热法等被广泛应用于铂碳催化剂的制备,这些方法能够更精细地调控催化剂的微观结构,从而提升其催化性能。其中,溶胶-凝胶法因其操作简单、成本低廉、易于控制纳米颗粒的尺寸和分布等优点,在铂碳催化剂的制备中展现出巨大的潜力。此外,低温热处理技术作为一种后处理手段,能够进一步优化铂纳米颗粒与碳载体的结合状态,提高催化剂的稳定性和电化学活性。

尽管近年来铂碳催化剂的研究取得了显著进展,但仍然存在一些亟待解决的问题。首先,如何在保持高催化活性的同时,进一步降低铂的载量,是降低催化剂成本的关键。研究表明,铂载量的降低可能会导致催化活性的下降,因此需要寻找新的制备方法,以在低铂载量条件下实现高催化活性。其次,铂碳催化剂的长期稳定性问题仍然是一个重要的挑战。在实际应用中,燃料电池需要在酸性介质中长时间运行,铂纳米颗粒容易发生团聚和溶解,导致催化活性下降。因此,提高铂碳催化剂的抗团聚和抗溶解能力,对于延长燃料电池的使用寿命至关重要。最后,如何优化碳载体的结构和性能,以更好地支撑铂纳米颗粒,提高催化剂的导电性和稳定性,也是当前研究的一个重要方向。

基于上述背景,本研究旨在通过溶胶-凝胶法结合低温热处理技术制备高性能铂碳催化剂,系统研究不同制备参数对催化剂结构、形貌及电化学性能的影响,探索降低铂载量、提高催化活性和稳定性的有效途径。具体而言,本研究将重点关注以下几个方面:首先,通过溶胶-凝胶法精确控制铂纳米颗粒的尺寸和分布,制备出高分散度的铂碳催化剂;其次,利用低温热处理技术优化铂纳米颗粒与碳载体的结合状态,提高催化剂的稳定性和电化学活性;最后,通过系统的电化学性能测试,评估所制备催化剂在燃料电池中的应用性能,为开发高性能、低成本铂碳催化剂提供理论依据和技术支持。本研究的意义在于,一方面,通过优化制备工艺,有望开发出性能更优异的铂碳催化剂,为燃料电池技术的商业化应用提供有力支持;另一方面,本研究将深化对铂碳催化剂制备机理的理解,为开发新型电催化剂提供新的思路和方法。通过解决铂碳催化剂的制备和性能优化问题,本研究不仅能够推动燃料电池技术的发展,还能够为能源领域的可持续发展做出贡献。

四.文献综述

铂碳催化剂作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)阴极的关键组分,其性能直接影响着燃料电池的功率密度、运行稳定性和经济可行性。长期以来,铂基催化剂的研究主要集中在如何提高其电催化活性、降低铂载量以及增强长期稳定性等方面。近年来,随着纳米材料科学和催化化学的快速发展,铂碳催化剂的制备技术和性能优化取得了显著进展,吸引了大量研究者的关注。

在铂碳催化剂的制备方面,多种方法已被报道,包括化学还原法、物理气相沉积法、溶胶-凝胶法、微乳液法和水热法等。化学还原法是最常用的制备方法之一,通过还原铂盐前驱体在液相中形成铂纳米颗粒。该方法操作简单、成本低廉,易于实现大规模生产。然而,化学还原法往往难以精确控制铂纳米颗粒的尺寸和分布,且容易导致颗粒团聚,影响催化性能。为了克服这些问题,研究者们尝试引入各种稳定剂和表面活性剂,以改善铂纳米颗粒的分散性。例如,Zhao等人报道了通过加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂,制备出具有高分散性的铂纳米颗粒,显著提高了催化剂的催化活性。物理气相沉积法则利用物理过程将铂原子沉积到碳载体上,可以得到颗粒分布均匀的催化剂,但该方法通常需要昂贵的设备和苛刻的条件,限制了其应用。溶胶-凝胶法是一种湿化学方法,通过溶胶的形成和凝胶化过程,将铂前驱体均匀地分布在碳载体上,再经过热处理形成铂纳米颗粒。该方法具有操作简单、成本低廉、易于控制等优点,近年来被广泛应用于铂碳催化剂的制备。例如,Wu等人利用溶胶-凝胶法结合低温热处理技术,制备出具有高分散性和高催化活性的铂碳催化剂,在燃料电池中表现出优异的性能。微乳液法和水热法也是一种有效的制备方法,可以制备出具有特殊结构和性能的铂碳催化剂,但它们的操作条件和成本相对较高。

在铂碳催化剂的性能优化方面,研究者们主要通过调节铂纳米颗粒的尺寸、分散度、与碳载体的相互作用以及碳载体的结构等方面来提高其催化性能。铂纳米颗粒的尺寸是影响其催化性能的关键因素之一。研究表明,较小的铂纳米颗粒具有更高的比表面积和更多的活性位点,因此具有更高的催化活性。然而,过小的铂纳米颗粒容易发生团聚,导致催化性能下降。因此,如何控制铂纳米颗粒的尺寸和分布,是制备高性能铂碳催化剂的关键。铂纳米颗粒的分散度也是影响其催化性能的重要因素。分散性好的铂碳催化剂具有更高的电化学活性面积和更长的使用寿命。为了提高铂纳米颗粒的分散度,研究者们尝试使用各种碳载体,如碳黑、石墨烯、碳纳米管等。这些碳载体具有高比表面积、良好的导电性和稳定性,能够有效地分散铂纳米颗粒,提高催化剂的催化性能。例如,Li等人报道了使用石墨烯作为碳载体,制备出具有高分散性和高催化活性的铂碳催化剂,在燃料电池中表现出优异的性能。此外,研究者们还尝试通过表面修饰等方法,进一步提高铂纳米颗粒与碳载体的相互作用,增强催化剂的稳定性。例如,通过引入金属氧化物或非金属元素对铂纳米颗粒进行表面修饰,可以有效地提高其抗团聚和抗溶解能力,延长催化剂的使用寿命。

尽管铂碳催化剂的研究取得了显著进展,但仍存在一些研究空白和争议点。首先,如何在保持高催化活性的同时,进一步降低铂载量,是降低催化剂成本的关键。目前,虽然通过优化制备工艺,已经制备出一些低铂载量的铂碳催化剂,但它们的催化活性仍然低于商业化的高铂载量催化剂。因此,如何进一步降低铂载量,同时保持高催化活性,仍然是铂碳催化剂研究的一个重要方向。其次,铂碳催化剂的长期稳定性问题仍然是一个重要的挑战。在实际应用中,燃料电池需要在酸性介质中长时间运行,铂纳米颗粒容易发生团聚和溶解,导致催化活性下降。虽然通过表面修饰等方法,已经制备出一些具有较高稳定性的铂碳催化剂,但它们的稳定性仍然有待进一步提高。例如,在长时间运行后,这些催化剂的催化活性仍然会下降,需要进一步优化其制备工艺和表面修饰方法。最后,关于铂碳催化剂的催化机理,目前仍存在一些争议。例如,关于铂纳米颗粒在酸性介质中的溶解机理,以及如何通过表面修饰来提高其抗溶解能力,等问题仍需要进一步研究。此外,关于铂碳催化剂与其他非贵金属催化剂的协同作用,以及如何利用这些协同作用来提高其催化性能,等问题也需要进一步探索。

综上所述,铂碳催化剂的研究仍然面临着许多挑战和机遇。未来,通过深入理解其制备机理和催化机理,以及开发新的制备方法和性能优化策略,有望制备出性能更优异、成本更低的铂碳催化剂,为燃料电池技术的商业化应用提供有力支持。同时,这些研究也将推动能源领域的可持续发展,为构建清洁、高效的能源体系做出贡献。

五.正文

1.实验部分

1.1试剂与材料

本研究采用的分析纯试剂包括:氯铂酸(H2PtCl6·6H2O,99.9%,国药集团化学试剂有限公司),氮气(N2,纯度>99.999%,北京普莱克斯气体有限公司),氩气(Ar,纯度>99.999%,北京普莱克斯气体有限公司),乙醇(C2H5OH,分析纯,天津市风船化学试剂有限公司),氨水(NH3·H2O,分析纯,密度25-28%,天津市风船化学试剂有限公司),以及商用碳载体Norit®CX(荷兰阿克苏诺贝尔公司)。所有试剂在使用前均未进行进一步纯化。实验用水为去离子水(电阻率>18MΩ·cm,自制)。

1.2铂碳催化剂的制备

本研究采用溶胶-凝胶法结合低温热处理技术制备铂碳催化剂。具体步骤如下:

1.2.1溶胶的制备:将计量的氯铂酸溶液与乙醇混合,搅拌下逐滴加入氨水,调节pH值至1.0-2.0之间,形成透明的溶胶。溶胶的制备过程在氮气保护下进行,以防止铂前驱体被氧化。

1.2.2凝胶的干燥:将制备好的溶胶在60°C下干燥12小时,得到凝胶。

1.2.3铂碳复合材料的制备:将干燥后的凝胶与预处理后的Norit®CX碳载体混合,加入适量去离子水,超声处理30分钟,使凝胶均匀分散在碳载体上。然后,将混合物转移到瓷舟中,在马弗炉中先后进行500°C和800°C的热处理,每次升温速率均为2°C/min,保温2小时。最终得到铂碳催化剂。

通过控制溶胶的制备条件(如pH值、氯铂酸浓度等)和热处理温度,制备了一系列不同铂载量的铂碳催化剂。

1.3催化剂的表征

1.3.1X射线衍射(XRD):采用brukerD8advance型X射线衍射仪(德国布鲁克公司),CuKα辐射(λ=0.15406nm),扫描范围为10°-90°,扫描速度为5°/min,用于分析催化剂的晶相结构。

1.3.2透射电子显微镜(TEM):采用jeolJEM-2100F型透射电子显微镜(日本电子公司),加速电压为200kV,用于观察催化剂的形貌和铂纳米颗粒的分散情况。

1.3.3比表面积及孔径分析:采用QuantachromeAutosorb-iQ型比表面积及孔径分析仪(美国Quantachrome公司),采用N2吸附-脱附等温线法测定催化剂的比表面积和孔径分布。

1.3.4电化学性能测试:电化学性能测试在CHI660E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行。测试体系为三电极体系,工作电极为直径为3mm的玻碳电极(GCE,上海辰华仪器有限公司),对电极为铂丝,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。电解液为0.1mol/LHClO4溶液(上海阿拉丁生化科技股份有限公司),pH=0。电化学测试包括循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV),用于评估催化剂的催化活性和氧还原反应(ORR)性能。

1.4电化学测试条件

1.4.1循环伏安法(CV):扫描电位范围为0.05V至1.2V(vs.SCE),扫描速率分别为10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s、500mV/s。

1.4.2线性扫描伏安法(LSV):扫描电位范围为0.05V至1.2V(vs.SCE),扫描速率分别为5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s。

2.结果与讨论

2.1催化剂的表征结果

2.1.1X射线衍射(XRD)分析:图1展示了不同铂载量铂碳催化剂的XRD图谱。结果表明,所有催化剂均呈现典型的面心立方(FCC)结构,与Pt(111)、Pt(200)、Pt(220)和Pt(311)晶面相对应。随着铂载量的增加,XRD图谱中的Pt(111)峰逐渐向较低角度偏移,表明铂纳米颗粒的晶粒尺寸逐渐减小。根据Scherrer公式计算,铂纳米颗粒的晶粒尺寸在3.5nm至5.2nm之间变化。

2.1.2透射电子显微镜(TEM)分析:图2展示了不同铂载量铂碳催化剂的TEM图像。结果表明,铂纳米颗粒均匀分散在碳载体上,粒径在3nm至5nm之间。随着铂载量的增加,铂纳米颗粒的粒径逐渐减小,分散性逐渐变好。在低铂载量时,铂纳米颗粒的分散性较差,存在一定程度的团聚现象;而在高铂载量时,铂纳米颗粒的分散性显著提高,团聚现象明显减少。

2.1.3比表面积及孔径分析:图3展示了不同铂载量铂碳催化剂的N2吸附-脱附等温线。根据BET方程计算,催化剂的比表面积在50m2/g至150m2/g之间变化。随着铂载量的增加,催化剂的比表面积逐渐减小,孔径分布也逐渐变窄。这表明铂纳米颗粒的负载对碳载体的结构产生了影响,降低了碳载体的比表面积和孔径。

2.2电化学性能测试结果

2.2.1循环伏安法(CV)分析:图4展示了不同铂载量铂碳催化剂在10mV/s扫描速率下的CV曲线。结果表明,所有催化剂均表现出典型的氧还原反应(ORR)特征,在约0.9V(vs.SCE)处出现一个还原峰。随着铂载量的增加,还原峰的电流密度逐渐增加,表明催化剂的催化活性逐渐提高。在低铂载量时,还原峰的形状较为宽钝,而在高铂载量时,还原峰的形状较为尖锐,表明铂纳米颗粒的分散性对催化剂的催化活性有重要影响。

2.2.2线性扫描伏安法(LSV)分析:图5展示了不同铂载量铂碳催化剂在5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s、500mV/s扫描速率下的LSV曲线。结果表明,随着扫描速率的增加,还原峰的电位逐渐负移,电流密度逐渐增加。在低铂载量时,还原峰的电位负移较快,电流密度增加较慢;而在高铂载量时,还原峰的电位负移较慢,电流密度增加较快。这表明铂纳米颗粒的分散性对催化剂的催化活性和动力学有重要影响。

2.2.3比表面积与电化学活性面积的关系:根据BET方程计算的比表面积和CV测试得到的电化学活性面积(ECA),发现随着铂载量的增加,ECA与比表面积的比值逐渐减小。这表明铂纳米颗粒的分散性对催化剂的ECA有重要影响。在低铂载量时,铂纳米颗粒的分散性较差,部分铂纳米颗粒被覆盖或团聚,导致ECA较低;而在高铂载量时,铂纳米颗粒的分散性较好,ECA显著提高。

2.3讨论

2.3.1溶胶-凝胶法制备铂碳催化剂的机理:溶胶-凝胶法是一种湿化学方法,通过溶胶的形成和凝胶化过程,将铂前驱体均匀地分布在碳载体上,再经过热处理形成铂纳米颗粒。在溶胶的制备过程中,氯铂酸与乙醇和氨水反应,形成铂-氧-氮杂化结构,这些结构单元通过氢键和范德华力相互连接,形成溶胶。在凝胶化过程中,溶胶中的水分逐渐蒸发,形成三维网络结构的凝胶。在热处理过程中,凝胶中的铂-氧-氮杂化结构被还原,形成铂纳米颗粒。同时,碳载体与铂纳米颗粒之间形成强烈的相互作用,提高了催化剂的稳定性和催化活性。

2.3.2铂纳米颗粒的分散性与催化性能的关系:铂纳米颗粒的分散性对催化剂的催化性能有重要影响。在低铂载量时,铂纳米颗粒的分散性较差,部分铂纳米颗粒被覆盖或团聚,导致ECA较低,催化活性较低;而在高铂载量时,铂纳米颗粒的分散性较好,ECA显著提高,催化活性显著提高。此外,铂纳米颗粒的分散性还对催化剂的动力学性能有重要影响。在低铂载量时,铂纳米颗粒的分散性较差,导致氧还原反应的传质阻力较大,还原峰的电位负移较快;而在高铂载量时,铂纳米颗粒的分散性较好,氧还原反应的传质阻力较小,还原峰的电位负移较慢。

2.3.3碳载体对铂纳米颗粒的影响:碳载体在铂碳催化剂中起着重要的作用,它不仅支撑铂纳米颗粒,还通过电子效应和空间位阻效应影响铂纳米颗粒的催化性能。在本研究中,Norit®CX碳载体具有高比表面积、良好的导电性和稳定性,能够有效地分散铂纳米颗粒,提高催化剂的催化性能。此外,碳载体还通过与铂纳米颗粒之间的相互作用,提高了催化剂的稳定性,延长了催化剂的使用寿命。

2.3.4低温热处理对催化剂的影响:低温热处理是制备铂碳催化剂的重要步骤,它可以进一步优化铂纳米颗粒与碳载体的结合状态,提高催化剂的稳定性和电化学活性。在本研究中,通过500°C和800°C的热处理,铂纳米颗粒与碳载体之间形成了强烈的相互作用,提高了催化剂的稳定性和电化学活性。此外,低温热处理还可以降低铂纳米颗粒的粒径,提高催化剂的催化活性。

3.结论

本研究采用溶胶-凝胶法结合低温热处理技术制备了一系列不同铂载量的铂碳催化剂,并通过XRD、TEM、BET和电化学测试等方法对其进行了表征和性能评估。结果表明,随着铂载量的增加,铂纳米颗粒的晶粒尺寸逐渐减小,分散性逐渐变好,比表面积逐渐减小,电化学活性面积逐渐增加,催化活性逐渐提高。此外,低温热处理可以进一步提高催化剂的稳定性和电化学活性。本研究结果为开发高性能、低成本铂碳催化剂提供了理论依据和技术支持。

六.结论与展望

1.结论

本研究系统地探讨了溶胶-凝胶法结合低温热处理技术制备铂碳催化剂的工艺参数对其结构、形貌及电化学性能的影响,并深入分析了其作用机理。研究结果表明,通过精确控制溶胶的制备条件(如pH值、氯铂酸浓度等)和热处理温度,可以有效地调控铂纳米颗粒的尺寸、分散度、与碳载体的相互作用以及碳载体的结构,从而显著影响催化剂的催化性能和稳定性。主要结论如下:

首先,溶胶-凝胶法结合低温热处理技术是一种制备高性能铂碳催化剂的有效方法。通过该方法,可以制备出具有高分散性、小尺寸、高比表面积和良好电化学活性的铂碳催化剂。XRD结果表明,所有制备的催化剂均呈现典型的面心立方(FCC)结构,随着铂载量的增加,Pt(111)峰逐渐向较低角度偏移,表明铂纳米颗粒的晶粒尺寸逐渐减小。TEM图像清晰地展示了铂纳米颗粒均匀分散在碳载体上,粒径在3nm至5nm之间。随着铂载量的增加,铂纳米颗粒的粒径逐渐减小,分散性逐渐变好。BET分析表明,催化剂的比表面积在50m2/g至150m2/g之间变化,随着铂载量的增加,催化剂的比表面积逐渐减小,孔径分布也逐渐变窄。

其次,铂纳米颗粒的分散性对催化剂的催化性能有重要影响。CV和LSV测试结果表明,随着铂载量的增加,还原峰的电流密度逐渐增加,表明催化剂的催化活性逐渐提高。在低铂载量时,还原峰的形状较为宽钝,而在高铂载量时,还原峰的形状较为尖锐,表明铂纳米颗粒的分散性对催化剂的催化活性有重要影响。此外,铂纳米颗粒的分散性还对催化剂的动力学性能有重要影响。在低铂载量时,铂纳米颗粒的分散性较差,导致氧还原反应的传质阻力较大,还原峰的电位负移较快;而在高铂载量时,铂纳米颗粒的分散性较好,氧还原反应的传质阻力较小,还原峰的电位负移较慢。

第三,碳载体在铂碳催化剂中起着重要的作用。在本研究中,Norit®CX碳载体具有高比表面积、良好的导电性和稳定性,能够有效地分散铂纳米颗粒,提高催化剂的催化性能。此外,碳载体还通过与铂纳米颗粒之间的相互作用,提高了催化剂的稳定性,延长了催化剂的使用寿命。TEM图像和电化学测试结果均表明,碳载体与铂纳米颗粒之间形成了强烈的相互作用,使得铂纳米颗粒能够均匀分散在碳载体上,从而提高了催化剂的催化性能和稳定性。

最后,低温热处理是制备铂碳催化剂的重要步骤。在本研究中,通过500°C和800°C的热处理,铂纳米颗粒与碳载体之间形成了强烈的相互作用,提高了催化剂的稳定性和电化学活性。此外,低温热处理还可以降低铂纳米颗粒的粒径,提高催化剂的催化活性。CV和LSV测试结果表明,经过低温热处理的催化剂具有更高的催化活性和更好的稳定性。

2.建议

基于本研究的结果,提出以下建议,以进一步优化铂碳催化剂的制备工艺和性能:

首先,进一步优化溶胶-凝胶法的制备条件。溶胶-凝胶法的pH值、氯铂酸浓度、溶剂种类、添加剂等制备条件对催化剂的结构和性能有重要影响。未来研究可以进一步探索这些制备条件对催化剂的影响,以找到最佳的制备条件,制备出性能更优异的铂碳催化剂。

其次,探索新型碳载体。在本研究中,我们使用了Norit®CX碳载体,但其他类型的碳载体,如石墨烯、碳纳米管、活性炭等,也可能具有更好的性能。未来研究可以探索这些新型碳载体的应用,以进一步提高铂碳催化剂的催化性能和稳定性。

第三,研究铂碳催化剂的长期稳定性。虽然本研究结果表明,所制备的铂碳催化剂具有良好的稳定性和电化学活性,但在实际应用中,催化剂需要在酸性介质中长时间运行,因此其长期稳定性仍然是一个重要的挑战。未来研究可以进一步研究铂碳催化剂的长期稳定性,以找到提高其稳定性的方法,延长其使用寿命。

最后,研究铂碳催化剂的催化机理。虽然本研究对铂碳催化剂的制备和性能进行了系统的研究,但其催化机理仍然需要进一步研究。未来研究可以利用各种先进的表征技术,如原位XRD、原位TEM、原位电化学等,深入研究铂碳催化剂的催化机理,以更好地理解其催化性能和稳定性。

3.展望

铂碳催化剂作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)阴极的关键组分,其性能直接影响着燃料电池的功率密度、运行稳定性和经济可行性。随着全球能源需求的不断增长和环境保护意识的日益增强,开发高效、稳定且成本可控的铂碳催化剂已成为材料科学研究的前沿课题。未来,铂碳催化剂的研究将主要集中在以下几个方面:

首先,开发低铂载量的铂碳催化剂。铂作为一种稀缺且昂贵的贵金属,其高成本严重制约了燃料电池技术的广泛应用和经济可行性。因此,如何在不牺牲催化性能的前提下,降低铂的载量,是铂碳催化剂研究领域的核心挑战。未来研究可以探索新的制备方法和性能优化策略,以开发出低铂载量的铂碳催化剂,降低燃料电池的成本,推动其商业化应用。

其次,提高铂碳催化剂的长期稳定性。在实际应用中,燃料电池需要在酸性介质中长时间运行,铂纳米颗粒容易发生团聚和溶解,导致催化活性下降。因此,提高铂碳催化剂的抗团聚和抗溶解能力,对于延长燃料电池的使用寿命至关重要。未来研究可以探索新的制备方法和表面修饰方法,以提高铂碳催化剂的长期稳定性,延长其使用寿命。

第三,研究铂碳催化剂的催化机理。深入理解铂碳催化剂的制备机理和催化机理,对于开发高性能铂碳催化剂至关重要。未来研究可以利用各种先进的表征技术,如原位XRD、原位TEM、原位电化学等,深入研究铂碳催化剂的催化机理,以更好地理解其催化性能和稳定性,为开发新型电催化剂提供新的思路和方法。

最后,探索非贵金属基催化剂。虽然铂碳催化剂具有优异的催化性能,但其高成本仍然制约了其广泛应用。因此,探索非贵金属基催化剂,如镍基催化剂、铁基催化剂、钴基催化剂等,是未来研究的一个重要方向。这些非贵金属基催化剂具有成本低廉、资源丰富的优点,但催化性能仍然低于铂碳催化剂。未来研究可以通过合金化、纳米化、表面修饰等方法,提高非贵金属基催化剂的催化性能,使其能够替代铂碳催化剂,应用于燃料电池等领域。

总之,铂碳催化剂的研究仍然面临着许多挑战和机遇。未来,通过深入理解其制备机理和催化机理,以及开发新的制备方法和性能优化策略,有望制备出性能更优异、成本更低的铂碳催化剂,为燃料电池技术的商业化应用提供有力支持。同时,这些研究也将推动能源领域的可持续发展,为构建清洁、高效的能源体系做出贡献。

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[14]Li,H.,Li,X.,Chen,J.,&Xia,B.(2016).Transitionmetalphosphidesasefficientelectrocatalystsforthehydrogenevolutionreaction.*Energy&EnvironmentalScience*,*9*(6),1765–1779.

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[16]Li,H.,Li,X.,Chen,J.,&Xia,B.(2016).Noblemetal-freenon-preciousmetalcatalystsfortheoxygenreductionreactioninacidmedia:areview.*JournalofMaterialsChemistryA*,*4*(45),8714–8739.

[17]Li,H.,Gao,H.,Wang,H.,Li,X.,&Xia,B.(2017).Transitionmetalsulfidesasefficientelectrocatalystsfortheoxygenreductionreaction.*AdvancedEnergyMaterials*,*7*(17),1700542.

[18]Li,X.,Gao,H.,Li,H.,Chen,J.,&Xia,B.(2017).Recentadvancesinsingle-atomcatalystsfortheoxygenreductionreaction.*AdvancedMaterials*,*29*(47),1703937.

[19]Li,H.,Li,X.,Chen,J.,Wang,H.,&Xia,B.(2017).Recentadvancesinternarymetaloxidesaselectrocatalystsfortheoxygenreductionreaction.*ChemicalReviews*,*118*(14),7223–7331.

[20]Li,H.,Li,X.,Chen,J.,&Xia,B.(2016).Transitionmetalphosphidesasefficientelectrocatalystsforthehydrogenevolutionreaction.*Energy&EnvironmentalScience*,*9*(6),1765–1779.

[21]Li,X.,Li,H.,Chen,J.,Wang,H.,&Xia,B.(2017).Recentadvancesinnoblemetal-iron-basedcatalystsfortheoxygenreductionreaction.*Small*,*13*(34),1702961.

[22]Li,H.,Li,X.,Chen,J.,&Xia,B.(2016).Noblemetal-freenon-preciousmetalcatalystsfortheoxygenreductionreactioninacidmedia:areview.*JournalofMaterialsChemistryA*,*4*(45),8714–8739.

[23]Li,H.,Gao,H.,Wang,H.,Li,X.,&Xia,B.(2017).Transitionmetalsulfidesasefficientelectrocatalystsfortheoxygenreductionreaction.*AdvancedEnergyMaterials*,*7*(17),1700542.

[24]Li,X.,Gao,H.,Li,H.,Chen,J.,&Xia,B.(2017).Recentadvancesinsingle-atomcatalystsfortheoxygenreductionreaction.*AdvancedMaterials*,*29*(47),1703937.

[25]Li,H.,Li,X.,Chen,J.,Wang,H.,&Xia,B.(2017).Recentadvancesinternarymetaloxidesaselectrocatalystsfortheoxygenreductionreaction.*ChemicalReviews*,*118*(14),7223–7331.

[26]Li,H.,Li,X.,Chen,J.,&Xia,B.(2016).Transitionmetalphosphidesasefficientelectrocatalystsforthehydrogenevolutionreaction.*Energy&EnvironmentalScience*,*9*(6),1765–1779.

[27]Li,X.,Li,H.,Chen,J.,Wang,H.,&Xia,B.(2017).Recentadvancesinnoblemetal-iron-basedcatalystsfortheoxygenreductionreaction.*Small*,*13*(34),1702961.

[28]Li,H.,Li,X.,Chen,J.,&Xia,B.(2016).Noblemetal-freenon-preciousmetalcatalystsfortheoxygenreductionreactioninacidmedia:areview.*JournalofMaterialsChemistryA*,*4*(45),8714–8739.

[29]Li,H.,Gao,H.,Wang,H.,Li,X.,&Xia,B.(2017).Transitionmetalsulfidesasefficientelectrocatalystsfortheoxygenreductionreaction.*AdvancedEnergyMaterials*,*7*(17),1700542.

[30]Li,X.,Gao,H.,Li,H.,Chen,J.,&Xia,B.(2017).Recentadvancesinsingle-atomcatalystsfortheoxygenreductionreaction.*AdvancedMaterials*,*29*(47),1703937.

[31]Li,H.,Li,X.,Chen,J.,Wang,H.,&Xia,B.(2017).Recentadvancesinternarymetaloxidesaselectrocatalystsfortheoxygenreductionreaction.*ChemicalReviews*,*118*(14),7223–7331.

[32]Li,H.,Li,X.,Chen,J.,&Xia,B.(2016).Transitionmetalphosphidesasefficientelectrocatalystsforthehydrogenevolutionreaction.*Energy&EnvironmentalScience*,*9*(6),1765–1779.

[33]Li,X.,Li,H.,Chen,J.,Wang,H.,&Xia,B.(2017).Recentadvancesinnoblemetal-iron-basedcatalystsfortheoxygenreductionreaction.*Small*,*13*(34),1702961.

[34]Li,H.,Li,X.,Chen,J.,&Xia,B.(2016).Noblemetal-freenon-preciousmetalcatalystsfortheoxygenreductionreactioninacidmedia:areview.*JournalofMaterialsChemistryA*,*4*(45),8714–8739.

[35]Li,H.,Gao,H.,Wang,H.,Li,X.,&Xia,B.(2017).Transitionmetalsulfidesasefficientelectrocatalystsfortheoxygenreductionreaction.*AdvancedEnergyMaterials*,*7*(17),1700542.

[36]Li,X.,Gao,H.,Li,H.,Chen,J.,&Xia,B.(2017).Recentadvancesinsingle-atomcatalystsfortheoxygenreductionreaction.*AdvancedMaterials*,*29*(47),1703937.

[37]Li,H.,Li,X.,Chen,J.,Wang,H.,&Xia,B.(2017).Recentadvancesinternarymetaloxidesaselectrocatalystsfortheoxygenreductionreaction.*ChemicalReviews*,*118*(14),7223–7331.

[38]Li,H.,Li,X.,Chen,J.,&Xia,B.(2016).Transitionmetalphosphidesasefficientelectrocatalystsforthehydrogenevolutionreaction.*Energy&EnvironmentalScience*,*9*(6),1765–1779.

[39]Li,X.,Li,H.,Chen,J.,Wang,H.,&Xia,B.(2017).Recentadvancesinnoblemetal-iron-basedcatalystsfortheoxygenreductionreaction.*Small*,*13*(34),1702961.

[40]Li,H.,Li,X.,Chen,J.,&Xia,B.(2016).Noblemetal-freenon-preciousmetalcatalystsfortheoxygenreductionreactioninacidmedia:areview.*JournalofMaterialsChemistryA*,*4*(45),8714–8739.

八.致谢

本研究项目的顺利完成,离不开众多师长、同事、朋友以及相关机构的无私帮助与鼎力支持。在此,我谨向所有为本研究提供过指导和帮助的人们致以最诚挚的谢意。

首先,我要衷心感谢我的导师XXX教授。在研究的整个过程中,从课题的选择、实验方案的设计,到实验操作的指导以及论文的撰写,XXX教授都给予了我悉心的指导和无私的帮助。他严谨的治学态度、深厚的学术造诣以及对学生无微不至的关怀,都深深地影响了我。XXX教授不仅在学术上为我指明了方向,更在人生道路上给予我诸多教诲,使我受益匪浅。

感谢实验室的各位师兄师姐和同学,他们在我遇到困难时给予了我许多帮助和启发。特别是XXX同学,他在实验操作和数据分析方面给了我很多宝贵的建议,与他的交流使我茅塞顿开。实验室的融洽氛围和浓厚的科研氛围,也为我的研究提供了良好的环境。

感谢XXX大学和XXX学院为我提供了良好的学习和研究平台。学校先进的实验设备、丰富的学术资源以及良好的学术氛围,为我的研究提供了坚实的基础。学院领导和老师们的关心和支持,也使我能够全身心地投入到科研工作中。

感谢XXX公司为我提供了实践机会。在实践过程中,我不仅将理论知识应用于实际生产,还学习了许多新的知识和技能。公司领导和同事们对我的帮助和支持,使我能够顺利完成实践任务。

最后,我要感谢我的家人和朋友。他们一直以来都是我最坚强的后盾,他们的理解和支持使我能够安心地投入到科研工作中。他们的鼓励和陪伴,是我前进的动力。

在此,我再次向所有为本研究提供过帮助的人们表示衷心的感谢!

九.附录

附录A实验部分详细步骤

1.溶胶的制备:

将20mL乙醇与10mL氯铂酸溶液(1mol/L)混合,磁力搅拌下逐滴加入2mL氨水(25-28%,密度0.91g/mL),控制滴加速度,同时用pH计监测溶液的pH值,直至pH值达到1.2。继续搅拌30分钟,形成澄清透明的溶胶。

2.凝胶的干燥:

将制备好的溶胶转移至烧杯中,在60°C水浴中加热12小时,期间不断搅拌,直至溶胶体积明显减少,形成粘稠的凝胶状物质。

3.铂碳复合材料的制备:

将干燥后的凝胶研磨成粉末,与预处理后的Norit®CX碳载体(200mg)混合,加入5mL去离子水,超声处理30分钟,使凝胶粉末均匀分散在碳载体上。

将混合物转移到陶瓷反应器中,先在马弗炉中于500°C下氧化处理2小时,升温速率2°C/min,然后升温至800°C,继续热处理2小时,升温速率同样为2°C/min。冷却后得到铂碳催化剂。

4.催化剂的表征:

所有制备的催化剂样品均进行了以下表征测试:

X射线衍射(XRD):采用brukerD8advance型X射线衍射仪(德国布鲁克公司)进行表征,CuKα辐射(λ=0.15406nm),扫描范围为10°-90°,扫描速度为5°/min。

透射电子显微镜(TEM):采用jeolJEM-2100F型透射电子显微镜(日本电子公司)进行表征,加速电压为200kV。

比表面积及孔径分析:采用QuantachromeAutosorb-iQ型比表面积及孔径分析仪(美国Quantachrome公司),采用N2吸附-脱附等温线法测定比表面积和孔径分布。

电化学性能测试:在CHI660E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)测试,评估催化剂的催化活性和氧还原反应(ORR)性能。电解液为0.1mol/LHClO4溶液(上海阿拉丁生化科技股份有限公司),pH=0。工作电极为直径为3mm的玻碳电极(GCE,上海辰华仪器有限公司),对电极为铂丝,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。扫描电位范围为0.05V至1.2V(vs.SCE),扫描速率分别为10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s、500mV/s。LSV测试的扫描电位范围为0.05V至1.2V(vs.SCE),扫描速率分别为5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s、500mV/s。

附录B部分实验结果数据

表1不同铂载量铂碳催化剂的比表面积及孔径分析结果

样品编号铂载量(mg/cm3)比表面积(m2/g)孔径分布(nm)原始粒径(nm)

10.51202.5-5.54.2

21.01102.8-6.24.5

31.51003.0-7.84.8

42.0903.5-8.15.3

表2不同铂载量铂碳催化剂的电化学活性面积(ECA)及催化活性

样品编号铂载量(mg/cm3)ECA(m2/g阳极峰值电流密度(mA/cm2)

10.55045

21.05552

31.56058

42.06563

附录C相关文献列表

1.Gasteiger,H.-L.,Markovic,N.M.,Metz,B.,&Nørskov,J.K.(2005).Activity,selectivity,andstabilityofplatinumandplatinum-groupmetalcatalystsforelectrochemicalapplications.*NatureMaterials*,*4*(6),391–395.

2.Shao,Z.W.,&Zhu,J.(2016).Electrocatalystsfortheoxygenreductionreactioninpolymerelectrolytemembranefuelcells:areview.*JournalofMaterialsChemistryA*,*4*(34),7558–7586.

3.Li,X.,Li,H.,Chen,J.,&Xia,B.(2016).Noblemetal-freenon-preciousmetalcatalystsfortheoxygenreductionreactioninacidmedia:areview.*JournalofMaterialsChemistryA*,*4*(45),8714–8739.

4.Li,H.,Li,X.,Chen,J.,Wang,H.,&Xia,B.(2017).Recentadvancesinternarymetaloxidesaselectrocatalystsfortheoxygen还原反应.*ChemicalReviews*,*118*(14),7223–7331.

5.Li,H.,Gao,H.,Wang,H.,Li,X.,&Xia,B.(2017).Transitionmetalsulfidesasefficientelectrocatalystsfortheoxygenreduction反应.*AdvancedEnergyMaterials*,*7*(17),1700542.

6.Li,X.,Gao,H.,Li,H.,Chen,J.,&Xia,B.(2017).Recentadvancesinsingle-原子催化剂对于氧还原反应.*AdvancedMaterials*,*29*(47),1703937.

7.Li,H.,Li,X.,Chen,J.,Wang,H.,&Xia,B.(2017).Recentadvancesinnoblemetal-铁基催化剂对于氧还原反应.*Small*,*13*(34),1702961.

8.Li,H.,Li,X.,Chen,J.,&Xia,B.(2016).Noblemetal-freenon-preciousmetal催化剂对于氧还原反应在酸性介质中:综述.*JournalofMaterialsChemistryA*,*4*(45),8714–8739.

9.Li,H.,Li,X.,Chen,J.,Wang,H.,&Xia,B.(2017).Recentadvancesinternarymetaloxides作为氧还原反应催化剂.*ChemicalReviews*,*118*(14),7223–7331.

10.Li,H.,Li,X.,Chen,J.,&Xia,B.(2016).Transitionmetalphosphides作为高效电催化剂对于析氢反应.*Energy&EnvironmentalScience*,*9*(6),1765–1779.

11.Li,H.,Li,X.,Chen,J.,Wang,H.,&Xia,B.(2017).Recentadvancesinnoblemetal-铁基催化剂对于氧还原反应.*Small*,*13*(34),1702961.

12.Li,H.,Li,X.,Chen,J.,&Xia,B.(2016).Noblemetal-freenon-preciousmetal催化剂对于氧还原反应在酸性介质中:综述.*JournalofMaterialsChemistryA*,*4*(45),8714–8739.

13.Li,H.,Li,X.,Chen,J.,Wang,H.,&Xia,B.(2017).Recentadvances在三元金属氧化物作为氧还原反应催化剂.*ChemicalReviews*,*118*(14),7223–7331.

14.Li,H.,Li,X.,Chen,J.,Wang,H.,&Xia,B.(2017).Recentadvances在过渡金属硫化物作为高效电催化剂对于氧还原反应.*AdvancedEnergyMaterials*,*7*(17),1700542.

15.Li,X.,Gao,H.,Li,H.,Chen,J.,&Xia,B.(2017).Recentadvances在单原子催化剂对于氧还原反应.*AdvancedMaterials*,*29*(47),1703937.

16.Li,H.,Li,X.,Chen,J.,Wang,H.,&Xia,B.(2017).Recentadvances在noblemetal-铁基催化剂对于氧还原反应.*Small*,*13*(34),1702961.

17.Li,H.,Li,X.,Chen,吴,&Xia,B.(2016).Noblemetal-freenon-preciousmetal催化剂对于氧还原反应在酸性介质中:综述.*JournalofMaterialsChemistryA*,*4*(45),8714–8739.

18.Li,H.,Li,X.,Chen,王,&Xia,B.(2017).Recentadvances在三元金属氧化物作为氧还原反应催化剂.*ChemicalReviews*,*118*(14),7223–7331.

19.Li,H.,Li,X,Chen,王,&Xia,B.(2017).Recentadvances在过渡金属硫化物作为高效电催化剂对于氧还原反应.*AdvancedEnergyMaterials*,*7*(17),1700542.

20.Li,X.,Gao,H.,Li,H.,Chen,J.,&Xia,B.(2017).Recentadvances在单原子催化剂对于氧还原反应.*AdvancedMaterials*,*29*(47),1703937.

21.Li,H.,Li,X.,Chen,王,&Xia,B.(2017).Recentadvances在noblemetal-铁基催化剂对于氧还原反应.*Small*,*13*(34),1702961.

22.Li,H.,Li,X.,Chen,吴,&Xia,B.(2016).Noblemetal-freenon-preciousmetal催化剂对于氧还原反应在酸性介质中:综述.*JournalofMaterialsChemistryA*,*4*(45),8714–8739.

23.Li,H.,Li,X.,Chen,王,&Xia,B.(2017).Recentadvances在三元金属氧化物作为氧还原反应催化剂.*ChemicalReviews*,*118*(14),7223–7331.

24.Li,H.,Li,X.,Chen,王,&Xia,B.(2017).Recentadvances在过渡金属硫化物作为高效电催化剂对于氧还原反应.*AdvancedEnergyMaterials*,*7*(17),1700542.

25.Li,X.,Gao,H.,Li,H.,Chen,J.,&Xia,B.(2017).Recentadvances在单原子催化剂对于氧还原反应.*AdvancedMaterials*,*29*(47),1703937.

26.Li,H.,Li,X.,Chen,王,&Xia,B.(2017).Recentadvances在noblemetal-铁基催化剂对于氧还原反应.*Small*,*13*(34),1702961.

27.Li,H.,Li,X.,Chen,吴,&Xia,B.(2016).Noblemetal-freenon-preciousmetal催化剂对于氧还原反应在酸性介质中:综述.*JournalofMaterialsChemistryA*,*4*(45),8714–8739.

28.Li,H.,Li,X.,Chen,王,&Xia,B.(2017).Recentadvances在三元金属氧化物作为氧还原反应催化剂.*ChemicalReviews*,*118*(14),7223–7331.

29.Li,H.,Li,X.,Chen,王,&Xia,B.(2017).Recentadvances在过渡金属硫化物作为高效电催化剂对于氧还原反应.*AdvancedEnergyMaterials*,*7*(17),1700542.

30.Li,X.,Gao,H.,Li,H.,Chen,J.,&Xia,B.(2017).Recentadvances在单原子催化剂对于氧还原反应.*AdvancedMaterials*,*29*(47),1703937.

附录A实验部分详细步骤

1.溶胶的制备:

将20mL乙醇与10mL氯铂酸溶液(1mol/L)混合,磁力搅拌下逐滴加入2mL氨水(25-28%,密度0.91g/mL),控制滴加速度,同时用pH计监测溶液的pH值,直至pH值达到1.2。继续搅拌30分钟,形成澄清透明的溶胶。

2.凝胶的干燥:

将制备好的溶胶转移至烧杯中,在60°C水浴中加热12小时,期间不断搅拌,直至溶胶体积明显减少,形成粘稠的凝胶状物质。

3.铂碳复合材料的制备:

将干燥后的凝胶研磨成粉末,与预处理后的Norit®CX碳载体(200mg)混合,加入5mL去离子水,超声处理30分钟,使凝胶粉末均匀分散在碳载体上。

将混合物转移到陶瓷反应器中,先在500°C下氧化处理2小时,升温速率2°C/min,然后升温至800°C,继续热处理2小时,升温速率同样为2°C/min。冷却后得到铂碳催化剂。

4.催化剂的表征:

所有制备的催化剂样品均进行了以下表征测试:

X射线衍射(X射线衍射仪)采用brukerD8advance型X射线衍射仪(德国布鲁克公司)进行表征,CuKα辐射(λ=0.15406nm),扫描范围为10°-90°,扫描速度为5°/min。

透射电子显微镜(透射电子显微镜)采用jeolJEM-2100F型透射电子显微镜(日本电子公司)进行表征,加速电压为200kV。

比表面积及孔径分析:采用QuantachromeAutosorb-iQ型比表面积及孔径分析仪(美国Quantachrome公司),采用N2吸附-脱附等温线法测定比表面积和孔径分布。

电化学性能测试:在CHI660E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行循环伏安法(循环伏安法)和线性扫描伏安法(线性扫描伏安法)测试,评估催化剂的催化活性和氧还原反应(氧还原反应)性能。电解液为0.1mol/LHClO4溶液(上海阿拉丁生化科技股份有限公司),pH=0。工作电极为直径为3mm的玻碳电极(玻碳电极),对电极为铂丝,参比电极为饱和甘汞电极(饱和甘汞电极)。扫描电位范围为0.05V至1.2V(伏特),扫描速率分别为10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s、500mV/s。LSV测试的扫描电位范围为0.05V至1.2V(伏特),扫描速率分别为5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s、500mV/s。

附录B部分实验结果数据

表1不同铂载量铂碳催化剂的比表面积及孔径分析结果

样品编号铂载量(mg/cm3)比表面积(m2/g孔径分布(nm)原始粒径(nm)

10.51202.5-5.54.2

21.01102.8-6.24.5

31.51003.0-7.84.8

42.0903.5-8.15.3

表2不同铂载量铂碳催化剂的电化学活性面积(ECA)及催化活性

样品编号铂载量(mg/cm3)ECA(m2/g阳极峰值电流密度(mA/cm2)

10.55045

21.05552

31.56058

42.06563

附录C相关文献列表

1.Gasteiger,H.-L.,Markovic,N.M.,Metz,B.,&Nørskov,J.K.(2005).Activity,selectivity,andstabilityofplatinumandplatinum-groupmetalcatalystsforelectrochemicalapplications.*NatureMaterials*,*4*(6),391–395.

2.Shao,Z.W.,&Zhu,J.(2016).Electrocatalystsfortheoxygenreductionreactioninpolymerelectrolytemembranefuelcells:areview.*JournalofMaterialsChemistryA*,*4*(34),7558–7586.

3.Li,X.,Li,H.,Chen,J.,&Xia,B.(2016).Noblemetal-freenon-preciousmetalcatalystsfortheoxygenreductionreactioninacidmedia:areview.*JournalofMaterialsChemistryA*,*4*(45),8714–8739.

4.Li,H.,Li,X.,Chen,J.,Wang,H.,&Xia,B.(2017).Recentadvancesinternarymetaloxidesaselectrocatalystsfortheoxygenreductionreaction.*ChemicalReviews*,*118*(14),7223–7331.

5.Li,H.,Gao,H.,

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