航空航天复合材料(中篇共上中下3篇)

陶瓷基复合材料复合材料原理

陶瓷基复合材料概论陶瓷基复合材料制备C/C复合材料主要内容一二三常见陶瓷基复合材料四陶瓷基复合材料知识点1-陶瓷基复合材料概论主要内容陶瓷基复合材料基体陶瓷基复合材料增强体陶瓷基复合材料种类一二三陶瓷材料具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀的优点，但脆性大，增韧是研究重点陶瓷材料中的化学键：一般为介于共价键和离子键间的混合键。一般由电负性表征其与离子键或共价键的接近程度（离子键或共价键的比例）陶瓷中离子键比例的计算经验公式：一、陶瓷基复合材料基体1.陶瓷材料脆化原因：共价键，位错在共价键中移动的派纳力大。陶瓷的屈服强度约E/30,金属约E/1000；2.元素的电负性表1常见陶瓷的离子性与共价性的比例材料CaOMgOZrO2Al2O3ZnOZrO2TiNSi3N4BNWCSiC电负性差离子键性比例共价键性比例2.50.790.212.30.730.272.10.670.332.00.630.371.90.590.411.70.510.491.50.430.571.20.300.701.00.220.780.80.150.850.70.120.88氧化物的电负性差大于非氧化物，其离子性要高于碳化物和氮化物：1）闪锌矿结构6）金红石结构2）铅锌矿结构7）萤石结构3）NaCl结构8）赤铜矿结构4）CsCl结构9）刚玉结构5）方石英结构10）其他结构3.陶瓷材料的典型结构（a）闪锌矿结构（b）铅锌矿结构（c）NaCl结构（d）CsCl结构（e）β-方石英结构（f）金红石结构（g）萤石结构（h）赤铜矿结构（i）刚玉结构陶瓷材料的典型结构图1陶瓷材料的典型结构图2锆英石结构图3镁橄榄石结构陶瓷材料中的硅酸盐结构较为复杂，其普遍特点是存在[SiO4]4-结构单元，重要的有锆英石和橄榄石，见图2、3。硅酸盐晶体根据[SiO4]4-的连接方式，可分为五种结构类型，见表2。表2硅酸盐晶体结构类型结构类型[SiO4]共用O2-形状络阴离子Si:O实例岛状0四面体[SiO4]4-1:4镁橄榄石Mg2[SiO4]

组群状1双四面体[Si2O7]6-2:7硅钙石Ca3[Si2O7]2三节环[Si3O9]6-1:3蓝锥矿BaTi[Si3O9]四节环[Si4O12]8-六节环[Si6O16]12-绿宝石Be3Al2[Si6O16]链状2单链[Si2O6]4-1:3透辉石CaMg[Si2O6]2，3双链[Si4O11]6-4:11Ca2Mg5[Si4O11](OH)2层状3平面层[Si4O10]4-4:10滑石Mg3[Si4O10]架状4骨架[SiO2]1:2石英SiO2[(AlxSi4-x)O8]x-那长石Na[AlSi3O8]

（a）孤立时的各种形状（b）层状结构（c）单链结构（d）双链结构图4硅氧四面体的空间构型硅氧四面体的空间构型如图4所示。表3陶瓷材料的典型性能材料密度/g.cm-3熔点/℃弹性模量/MPa泊松比比热容/J.(g.K)-1热导率/W.(m.K)-1热膨胀系数/10-6K-1电阻率（25℃）/

.mAl2O3SiCSi3N4B4C立方BN六方BN

六方BN//AlNTiB2TiCTiNMoSi2t-ZrO2m-ZrO2Mullite3.993.23.22.53.52.32.33.264.54.95.46.256.15.552.82.50约250019002450约3000--230029803070309021002400-1850390440300440-4570320570450-400-2401500.230.150.220.18---0.250.110.18-0.17-0.30.241.251.251.252．112--1.11.230.850.850.560.7-16.040155-2114502530约30201～21～258.04.535.5-7.50.865.58.58.58.512155.5>1015

1-0.5-1011-2101210-310-4510-5210-3---陶瓷基复合材料的增强体通常也称增韧体，一般有三种：纤维（长、短）晶须颗粒。用于陶瓷基复合材料的纤维主要有碳纤维、玻璃纤维和硼纤维等，其中碳纤维的应用较多。纤维表面涂有一层保护膜，一方面自身保护，另一方面增强与基体的连接。硼纤维既属于多相，又是无定型。因它是将无定型硼沉积在W丝或C丝上形成的。无定型硼纤维的强度下降到晶体硼的一半左右。晶须为一定长径比（长30～100微米，直径0.3～1微米）的单晶体，常用晶须有SiC、Al2O3、Si3N4等。颗粒的增韧效果比不上纤维和晶须，常见的颗粒有SiC、Si3N4等。二、陶瓷基复合材料的增强体①弥散相往往是一类高熔点、高硬度的非氧化物材料如SiC、TiB2、B4C、BN等，基体一般为Al2O3、ZrO2、莫来石等。此外，ZrO2相变增韧粒子是近年来发展起来的一类新型颗粒增强体；②弥散相必须有最佳尺寸、形状、分布及数量，对于相变粒子，其晶粒尺寸还与临界相变尺寸有关，如t-ZrO2，一般应小于3μm；③弥散相在基体中的溶解度须很低，且不与基体发生化学反应；④弥散相与基体须有良好的结合强度。1.弥散相颗粒选择的一般原则如下：2.纤维或晶须增强陶瓷时的选择原则：①尽量使纤维在基体中均匀分散。多采用高速搅拌、超声分散等方法，湿法分散时，常常采用表面活性剂避免料浆沉淀或偏析；②弹性模量要匹配，一般纤维的强度、弹性模量要大于基体材料；③纤维与基体要有良好的化学相容性，无明显的化学反应或形成固溶体；④纤维与基体热膨胀系数要匹配，只有纤维与基体的热膨胀系数相差不大时才能使纤维与界面结合力适当，保证载荷传递，并保证裂纹尖端应力场产生偏转及纤维拔出，对热膨胀系数差较大的，可采取在纤维表面涂层或引入杂质使纤维-基体界面产生新相缓冲其应力；⑤适量的纤维体积分数，过低则力学性能改善不明显，过高则纤维不易分散，不易致密烧结；⑥纤维直径必须在某个临界直径以下。一般认为纤维直径尺度与基体晶粒尺寸在同一数量级。3.片材增强陶瓷时的选择原则：片材增强陶瓷基复合材料实际上是一种层状复合材料，该材料的诞生源于仿生的构思①具有一定强度，尤其是高温强度的材料，以保证在常温下正常使用及在高温下不发生大的蠕变。②界面分隔层要与结构单元具有适中的结合。既要保证它们之间不发生反应，可以很好地分隔结构单元，使材料具有宏观的结构，又要能够将结构单元适当地“粘接”而不发生分离。③界面层与结构单元有合适的热膨胀系数匹配，使材料中的热应力不对材料造成破坏。在界面分隔材料的选择中，处理好分隔材料与基体材料的结合状态和匹配状态尤为重要，这将直接影响材料宏观结构所起作用的程度。陶瓷基复合材料的分类方法很多，常见的有以下几种。1．按材料作用分类

1）结构陶瓷基复合材料，用于制造各种受力零部件。

2）功能陶瓷基复合材料，具有各种特殊性能（如光、电、磁、热、生物、阻尼、屏蔽等）。2．按增强材料形态分类

1）颗粒增强陶瓷基复合材料。

2）纤维（晶须）增强陶瓷基复合材料。

3）片材增强陶瓷基复合材料。三、

陶瓷基复合材料的种类延性颗粒：主要通过第二相粒子的加入在外力作用下产生一定的塑形变形或沿晶界滑移产生蠕变来缓解应力集中，达到增强增韧的效果，如一些金属陶瓷、反应烧结SiC、SHS法制备的Ti/Ni复合材料等均属此类；刚性颗粒：延性颗粒主要是指金属，而刚性粒子则是陶瓷。弥散粒子：十分细小，直径从纳米级到几个微米之间，主要利用第二相粒子与基体晶粒之间的弹性模量和热膨胀系数上的差异，在冷却中粒子和基体周围形成残余应力场。这种应力场与扩展裂纹尖端应力交互作用，从而产生裂纹偏转、绕道、分支和钉扎等效应，对基体起增韧作用。真正颗粒：即粗大颗粒，这些颗粒不能有效阻挡裂纹扩展，设计目的不是为了提高强度，而是为了获得不同寻常的综合性能，如混凝土、砂轮磨料等即为此类颗粒复合材料。3.颗粒增强体按其相对于基体的弹性模量大小，可分为两类：4.根据颗粒大小及其对复合材料性能产生的影响，又可进一步分为：5．按基体材料则可分为：1）氧化物陶瓷基复合材料；2）非氧化物陶瓷基复合材料；3）微晶玻璃基复合材料；4）碳/碳复合材料。（1）氧化物陶瓷主要有：Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO、ThO2、UO和3Al2O32SiO2（莫来石）结合键：由离子键结合，也有一定成分的共价键。结构：取决于结合键的类型、各种离子的大小以及在极小空间保持电中性的要求。熔点：多数超过2000℃。抗氧化性：任何高温下都不会氧化，是高温耐火结构材料。（2）非氧化物陶瓷是指金属碳化物、氮化物、硼化物和硅化物等，主要包括SiC、TiC、B4C、ZrC、Si3N4、TiN、BN、TiB2和MoSi2等。结合键：由共价键结合而成，但也有一定的金属键的成分。这类化合物在自然界很少有，需要人工合成。它们是先进陶瓷特别是金属陶瓷的主要成分和晶相。性能：由于共价键的结合能一般很高，因而由这类材料制备的陶瓷一般具有较高的耐火度、高的硬度（有时接近于金刚石）和高的耐磨性（特别对浸蚀性介质），但这类陶瓷的脆性都很大，并且高温抗氧化能力一般不高，在氧化气氛中将发生氧化而影响材料的使用寿命。（3）微晶玻璃是向玻璃中引进晶核剂，通过热处理、光照射或化学处理等手段，使玻璃内均匀地析出大量微小晶体，形成致密的微晶相和玻璃相的多相复合体。通过控制析出微晶的种类、数量、尺寸大小等，可以获得透明微晶玻璃、膨胀系数为零的微晶玻璃及可切削微晶玻璃等。微晶玻璃的组成范围很广，晶核剂的种类也很多，按玻璃组成，可分为硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐、硼酸盐及磷酸盐5大类。用纤维增强微晶玻璃可显著提高其强度和韧性。（4）碳/碳复合材料是以碳或石墨纤维为增强体，碳或石墨为基体复合而成的材料。它几乎全是由碳元素组成，故可承受极高的温度，和极大的加热速率。碳/碳复合材料具有高的烧蚀热、低的烧蚀率、抗热冲击，并能在超热环境下仍有高强度，其抗热冲击和抗热诱导能力极强，且具有良好的化学惰性。谢谢！陶瓷基复合材料复合材料原理

知识点2-陶瓷基复合材料的制备主要内容陶瓷基复合材料粉体制备陶瓷基复合材料粉体成型陶瓷基复合材料粉体烧结1.粉体制备分类1）机械制粉：机械方式获得粉体的过程特点：工艺简单、产量大，但得到的粉体组分分布不均匀，特别是当某种组分很少的时候，而且该方法常会给粉体引入杂质。分类：球磨、搅拌震动磨等其中球磨是最常用的一种粉碎和混合的装置。注意：在球磨过程中需要某种气氛或气氛保护时，应选用可抽真空的球磨罐进行，也可在液态下球磨，细化、混合后再挥发液态溶剂一、陶瓷基复合材料粉体制备机械制粉化学制粉分类：固相法、液相法、气相法等固相法：液相法：主要用于氧化物系列超细粉体的合成。有液相共沉积法、溶胶凝胶法、冰冻干燥法、喷雾干燥法及喷雾热分解法等。气相法：多用于制备超细高纯的非氧化物粉体，该法是利用挥发性金属化合物的蒸汽通过化学反应合成所需物质的粉体。化学气相沉积制粉法是利用挥发性金属化合物蒸气分解或与其他气体间的化学反应获得超细粉末的一种粉末制取方法。此外，还可用物理法：即用蒸发-凝聚法。就是将金属原料加热（用电弧或等离子流等）到高温，使之汽化，然后急冷，凝聚成粉体，可制备出超细的金属粉体。2）化学制粉1．模压成型2．等静压成型3．热压铸成型4．挤压成型5．轧膜成型6．注浆成型8．注射成型9．直接凝固成型10．泥浆渗透法

7．流延法成型二、陶瓷基复合材料粉体成型定义：烧结是指陶瓷坯料在表面能减少的推动力下通过扩散、晶粒长大、气孔和晶界逐渐减少而致密化的过程。烧结机制：①粘性流动；②蒸发与凝聚；③体积扩散；④表面扩散；⑤晶界扩散；⑥塑性流动等。烧结是一个复杂的物理、化学变化过程，是多种机制组合作用的结果。分类：

普通烧结热致密化方法反应烧结微波烧结放电等离子烧结等。三、陶瓷基复合材料粉体烧结1．普通烧结烧结窑：主要在隧道窑、梭式窑、电窑中进行。烧结气氛：保护气氛(如氢、氖、氮气等)、或真空或空气。烧结助剂：因为纯陶瓷材料有时很难烧结，所以在性能允许的前提下，常添加一些烧结助剂，以降低烧结温度。例如在对A12O3的烧结中添加少量的TiO2、MgO和MnO等，在Si3N4的烧结中添加MgO、Y2O3、A12O3等。作用机制：使晶格空位增加，易于扩散，从而降低烧结温度。有些添加剂的引入会形成液相，由于粒子在液相中的重排和黏性流动的进行，从而可获得致密产品并可降低烧结温度。液相烧结：如果液相在整个烧结过程中存在，通称为液相烧结。如果液相只在烧结开始阶段存在，随后逐步消失，则称为瞬时液相烧结。尽可能降低粉末粒度也是促进烧结的重要措施之一，因为粉末越细、表面能越高，烧结越容易。固相烧结：如果在整个烧结过程中无液相存在，称为固相烧结，靠固相扩散结合。定义：加热烧结过程中施加一定压力促进致密化的烧结方法。分类：热压烧结(HotPressedSintering，HPS)将干燥粉料充填入模型内，再从单轴方向边加压边加热，使成型和烧结同时完成的一种烧结方法。

热等静压烧结(hotisostaticpressingSintering，HIPS)，是一种集高温、高压于一体的工艺生产技术，加热温度通常为1000~2000℃，通过以密闭容器中的高压惰性气体或氮气为传压介质，工作压力可达200MPa。在高温高压的共同作用下，被加工件的各向均衡受压。特点：价贵、生产率低。高温下施压，有利于黏性和塑性流动，从而有利于致密化。可在更低温度、更短时间内使陶瓷材料致密晶粒更加细小。2．热致密化方法定义：反应烧结是通过化学反应直接形成陶瓷材料的方法。有固-固、固-液、气-固反应。特点：是坯块在烧结的过程中尺寸基本不变，可制得尺寸精确的构件，同时工艺简单、经济，适于大批量生产。缺点是合成的材料常常不致密，造成材料力学性能不高。目前反应烧结仅限于少量几个体系:反应烧结氮化硅（Si3N4）、氧氮化硅（Si2ON2）和碳化硅（SiC）等。反应烧结Si3N4是将多孔硅坯体在l400℃左右和烧结气氛N2发生反应形成的Si3N4。一般只能达到理论密度的90%左右。反应烧结SiC是将SiC-C多孔坯块用液态硅在1550-1650℃浸渍反应而制成的，致密性高，但会含有8～10%的游离Si，降低其高温性能。3．反应烧结微波是波长为1～1000mm的电磁波，加热原理：就是一种新型的加热技术，它是利用物质在微波作用下发生的电子极化、原子极化、界面极化、偶极转向极化等方式，将微波的电磁能转化为热能的，加热特点：具有整体性、瞬时性、选择性、环境友好性、安全性及高效节能等。传统加热，即加热是以对流、辐射、传导三种形式进行的，受热块体表面温度高，心部温度低，特别是反应时表面温度会急速升高，块体的热应力也随之骤增，甚至使块体开裂。传统加热不足：1）受热体的热应力大易开裂；2）能耗高；3）制备周期长；4）组织易粗化；5）环境负担重等。4．微波烧结图6-5Al-Ni2O3体系微波反应结果组织图图6-6Al-Ni2O3体系微波加热过程温度变化曲线非热效应：反应活化能显著降低，反应速度显著加快的现象。机制：有学者认为这是因为微波频率与分子转动频率相近，微波被极性分子吸收时，会与分子的平动能发生自由交换，从而降低了反应活化能，促进反应进程所致。但也有学者认为微波加热的能级太小（微波光子能量≈1J/mol），不能激发分子进入高能级（化学键能通常>300J/mol，即使氢键键能也有数十J/mol），故认为不存在所谓的非热效应。

等离子体：是物质在高温或特定激励下的一种物质状态，是除固态、液态和气态以外，物质的第四种状态。等离子体是电离气体，由大量正负带电粒子和中性粒子组成，并表现出集体行为的一种准中性气体。等离子烧结：是指利用脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬时高温场来实现烧结过程的方法，因而也叫放电等离子烧结（SPS），为了使材料能快速致密化，一般在等离子烧结过程中对被烧样品施加压力。SPS的工艺特点：加热均匀，升温速度快，烧结温度低，烧结时间短，生产效率高，产品组织细小均匀，能保持原材料的自然状态，可以得到高致密度的材料，还可烧结梯度材料以及复杂工件。SPS(SparkPlasmaSintering)5．放电等离子烧结技术再见！谢谢！陶瓷基复合材料复合材料原理

知识点3-常见陶瓷基复合材料主要内容氧化物陶瓷基复合材料非氧化物陶瓷基复合材料1.定义：氧化物陶瓷作为基体的复合材料。在陶瓷基复合材料中占有较大比例。氧化物陶瓷基复合材料研究得较多的是Al2O3和ZrO2基复合材料。1.Al2O3基复合材料氧化铝陶瓷是以α-Al2O3为主晶相的陶瓷材料。Al2O3陶瓷具有：高强度、高硬度、耐高温、耐腐蚀等优异性能，唯一不足的是脆性很大，韧性差。增韧途径：颗粒弥散、纤维（晶须）补强、层状复合。1）颗粒强化Al2O3基复合材料（1）刚性颗粒强化Al2O3基复合材料刚性颗粒主要有：TiC、SiC、ZrO2和Si3N4等。

一、氧化物陶瓷基复合材料

图1内晶颗粒图2分级结构（2）延性颗粒强化Al2O3基复合材料延性颗粒一般为金属颗粒，常用的金属有：Cr、Fe、Ni、Co、Mo、W、Ti等。金属粒子的加入可以显著提高陶瓷基体的韧性，这类材料常被称为金属陶瓷。此外：1）纳米颗粒复相增韧2）形成内晶型复相陶瓷1.Cr/Al2O3陶瓷：Cr+Al2O3氮气气氛中烧结而成Cr/Al2O3之间的润湿性并不好，但铬粉表面容易氧化生成一层致密的Cr2O3，因此可通过形成Cr2O3-Al2O3固溶体来降低它们之间的界面能，改善润湿性。为使金属铬粉部分氧化的工艺有：①在烧结气氛中加入微量的水汽或氧气；②在配料时用一部分氢氧化铝代替氧化铝，在高温下分解出水蒸气使铬氧化；③在配料中用少量的Cr2O3代替金属铬。正常烧结是在氮气气氛中进行！氮气气氛目的是防金属大量氧化，影响复合材料性能。举例1-Cr/Al2O3陶瓷：2.制备：1）成型：将99.5%Al2O3

和99%Cr粉共同干磨或湿磨至需要的粒度。可以用陶瓷成型方法成型，包括注浆成型，也可以用浸渍法成型。

2）烧结：一般在氢气中进行，烧结温度为1550～1700℃。在正式烧结之前可以控制气氛使铬粉氧化生成5～7%氧化铬。除用普通烧结外，还可热压烧结和热等静压烧结。3.特性：Al2O3和Cr的热膨胀系数相差较大，易在材料内部形成内应力使材料的力学性能下降。如果在Cr中添加金属Mo，形成Cr-Mo合金在一个相当宽的范围内具有和Al2O3十分接近的热膨胀系数，因此Al2O3-(Cr、Mo)金属陶瓷有更好的机械性能，但由于Mo的抗氧化性能很差，所以这种金属陶瓷的高温抗氧化性能也差一些。Al2O3金属陶瓷的组分和性能的关系性能70Al2O3-30Cr28Al2O3-72Cr34Al2O3-52.8Cr-13.2Mo34Al2O3-66Cr23Al2O3-77Cr烧结温度/℃17001675-17001730开孔隙率/%<0.500-0.3密度/(g/cm3)4.60-4.655.925.82热膨胀系数/(×10-6/℃)(25-1315℃)9.4510.3510.47热导率/[W/(m·K)]9.21弹性模量(20℃)/GPa362.60323.4抗弯强度/MPa20℃1315℃337.3166.6548.8240.1597.8267.5596.8抗拉强度/MPa20℃1100℃240.1127.4267.5150.9363.6185.2363.6144.14.性能ZrO2基陶瓷复合材料：以ZrO2陶瓷为基添加第二相增强、增韧的复合材料Y-TZP（氧化钇稳定的四方氧化锆多晶陶瓷材料）如1）引入10～40%（质量）Al2O3于Y-TZP中可使其高温强度提高2～4倍，同时还能抑制TZP材料的低温老化。如2）将25%（质量）的板状α-Al2O3加入Y-TZP中可改善烧结密度，提高高温强度，在800℃时提高11%，在1300℃可提高16%，1300℃的韧性提高33%。增韧机制：这主要是因为板状α-Al2O3引入新的增韧机制，材料中不仅有相变增韧，而且有裂纹偏转、沿晶断裂、拔出等机制。举例2-ZrO2陶瓷基复合材料ZrO2可作为第二相加入到其他陶瓷基体中，利用ZrO2的相变进行增韧，同样，ZrO2也可加入金属陶瓷中，如在WC-20%Co中添加适量的ZrO2可以显著提高其耐磨性。在ZrO2含量为4～5%时，耐磨性最好，这是由于其表面摩擦压应力作用诱发ZrO2的t→m(四方-单斜）相变（体积膨胀)的结果。ZrO2的含量对该金属陶瓷的硬度及力学性能均产生影响，见图3和图4。不同目标条件下，ZrO2添加量的最佳值不同。图3ZrO2的含量对金属陶瓷硬度的影响图4ZrO2的含量对金属陶瓷力学性能的影响图5GP7200航空发动机透平片及其7YSZ热障层热障层：7YSZ/Al2O3/Ni3437YSZ:ZrO2-7wt.%Y2O3;Ni343：Ni22Crl0A11Y

Y-TZP-氧化钇稳定的四方氧化锆多晶陶瓷材料

Y-PSZ-氧化钇部分稳定氧化锆陶瓷定义：非氧化物陶瓷：是指不含氧的金属碳化物、氮化物、硼化物和硅化物等。非氧化物陶瓷基复合材料：是指以碳化物、氮化物、硼化物、硅化物等为基体的复合材料，其中以SiC和Si3N4陶瓷基复合材料研究最成熟，使用最广泛。每一类又有许多化合物，如碳化物中有：SiC、TiC、B4C、ZrC、HfC、VC、和NbC等。特点：1）不同于氧化物陶瓷，自然界很少有，需要人工合成。2）主要由共价键结合组成，但有的也含有一定的金属键成分，如硅化物。3）脆性大，由于共价键的结合能一般很高所致。4）高温抗氧化能力差，在氧化气氛中易氧化而影响材料的使用寿命。二、非氧化物陶瓷基复合材料举例1SiC陶瓷基复合材料1．SiC陶瓷基体特性：SiC陶瓷具有良好的高温强度、高温稳定性和高温抗氧化能力。但由于C和Si原子的电负性之差Δ=2.5-1.8=0.7，Si-C间键力很强，共价键占88%，为共价键化合物，具有金刚石结构，理论密度是3.21g/cm3。SiC有75种变体。主要变体是：a-SiC、6H-SiC、4H-SiC、15R-SiC和β-SiC。符号H和R分别表示六方和斜方六面结构，H、R之前的数字代表沿c轴重复周期的层数。a-SiC、β-SiC分别是高温和低温稳定型结构。从2100℃开始β-SiC向a-SiC转变，到2400℃时转变迅速发生。SiC没有熔点，在一个大气压下，在2830℃左右分解。α-SiC经过了电阻炉以及1800℃高温烧结后的晶体转化产品。β-SiC则由激光法、等离子法等得到的一种高结晶、高纯度的β-SiC。2．颗粒弥散强化SiC陶瓷基复合材料颗粒弥散强化机理：分担载荷、残余应力和裂纹偏转等。增强体：有碳化物、硼化物颗粒等。韧化机制：由于增强相与基体SiC陶瓷之间的热膨胀系数相差较大，从而产生了残余应力，使裂纹发生偏转所致。3．晶须增强SiC基复合材料晶须：考虑其在工艺温度的稳定性，所以仍主要选择SiC晶须。不存在弹性模量和热膨胀系数的差别，也就不存在颗粒弥散强化SiC复合材料中残余应力的韧化。韧化机理：在裂纹扩展遇到高强度的晶须，裂纹会偏转或沿着晶须与基体扩展，这样就增加了材料的断裂功，从而使断裂韧性增加。4．连续纤维强化SiC基复合材料连续纤维：主要有碳纤维和SiC纤维，制备方法：泥浆浸渗和混合工艺、化学合成工艺(溶胶一凝胶及聚合物先驱体工艺等)、熔融浸渗工艺、原位(In-situ)化学反应(CVD、CVI、反应烧结等)等几种。CVI法：首先将纤维编织成构件形状的预制体，然后CVI制备界面相，再沉积基体使复合材料致密化，接着是机加工，最后制备表面保护涂层，从而形成SiCf/SiC复合材料。图6CVI技术制备SiCf/SiC复合材料工艺过程图表3Cf/SiC和SiCf/SiC复合材料的室温和高温强度材料抗弯强度/MPa剪切强度/MPa拉伸强度/MPa室温1300℃1600℃Cf/SiC46044745745.3323SiCf/SiC860101067.5551表4Cf/SiC和SiCf/SiC复合材料的断裂韧性和断裂功材料断裂韧性/(MPa·m1/2)断裂功/(kJ·m-2)Cf/SiC20.010.0SiCf/SiC41.528.11．Si3N4陶瓷Si3N4有两种晶型：β-Si3N4是针状结构，α-Si3N4是颗粒状结构。两者都属于六方晶系，都是由[Si3N4]4-四面体公用顶角构成的三维空间网络。β相是由几乎完全对称的6个[Si3N4]4-组成的六方环层在C轴方向重叠而成。而α相是由两层不同，且有形变的非六方环层重叠而成。α相结构的内部应变比β相大，故自由能比β相高。注意：在1400-1600℃加热，α-Si3N4会转变为β-Si3N4，但并不是说α相是低温型的，β相是高温型的。因为：①在低温相变合成的Si3N4中，α相和β相可同时存在；②通过气相反应，在1350-1450℃可直接制备出β相，看来这不是从α相直接转变而来的。α相转变为β相是重建式转变，除了两种结构有对称性高低的差别外，并没有高低温之分。只不过α相对称性较低，容易形成，β相是热力学稳定的。举例2-Si3N4陶瓷基复合材料表5Si3N4的两相晶格常数及密度相晶格常数/Å单位晶胞分子数计算密度/(g/cm3)acα-Si3N47.748±0.0015.617±0.00143.184β-Si3N47.608±0.0012.910±0.00123.1872.颗粒强化Si3N4基复合材料SiC颗粒:尺寸大小和含量对复合材料的韧性和强度的影响是显著的，在其极限粒径（dc）以下，增加SiC颗粒的体积含量和粒径可以提高增韧效果。SiC颗粒对Si3N4基体的增强、增韧除了传统的弥散强化外，主要还是它会在烧结过程中阻碍基体Si3N4的晶粒长大。

TiN颗粒:对Si3N4有显著的强韧化作用，并可实现电火花线切割，因为TiN具有高导电率。为了使TiNp/Si3N4材料易于烧结，在对其热压烧结时一般要加烧结助剂，如Al2O3、Y2O3等。注意：TiN颗粒对Si3N4陶瓷的硬度有微小的降低作用。制造方法：反应烧结和添加烧结助剂烧结等。添加烧结助剂烧结法又可分为：热压热等静压（HIP）常压烧结。反应烧结法:制备的SiCw/Si3N4材料的抗弯强度可达900MPa，随着SiC晶须含量的升高，材料的断裂韧性可明显的改善。热压法:含晶须30%的Si3N4基陶瓷复合材料，弯曲强度为1200MPa，断裂韧性为8MPa·m1/2。在Si3N4中添加烧结助剂（Y2O3、MgAl2O4）与SiC晶须混合再成型后在1MPa氮气气氛中1700℃预烧结，然后热等静压烧结（1500-1900℃，2000MPa），SiCw/Si3N4材料的抗弯强度可达900MPa，其断裂韧性为9~10MPa·m1/2。3.晶须强化Si3N4基复合材料制备方法:

反应烧结法添加烧结助剂法液态硅氮化法（Lanxide法）

CVI

聚合物热分解法等。反应烧结法：是在纤维预制体中加入金属硅粉末，在硅的熔点附近1300~1400℃，长时间（50~150h）与氮气反应，生成Si3N4基体的方法。特点:是形成材料的形状和尺寸与预制体基本一致，易于制备复杂形状构件，大大减少加工。4.长纤维强化Si3N4基复合材料添加烧结助剂法

是Si3N4基复合材料的有效制备方法之一。一般需要1750℃以上的高温、良好的烧结助剂以及足够的压力。需对纤维进行涂层，以避免或降低界面反应；添加烧结助剂（LiF-MgO-SiO2）和热膨胀调节剂，可以使烧结温度降低到1450~1500℃。液态硅氮化法

是将具有一定形状的纤维预制体置在液态硅之上，硅向纤维渗透的同时氮化，从而生成Si3N4和Si结合的基体。聚合物热分解法聚合物比陶瓷粉末泥浆更容易浸渍，形成陶瓷的温度非常低。最早有人对SiC纤维编织物在聚合物中浸渍后，再在1200℃烧成得到SiCf/Si3N4复合材料。其后制出了碳纤维、Al2O3纤维、Si3N4纤维等浸渍的材料，具有较好的性能，且在800℃还可以保持常温的性能。陶瓷基复合材料复合材料原理

知识点4-C/C复合材料碳/碳复合材料的制备碳/碳复合材料的性能碳/碳复合材料的应用主要内容一二三一、碳/碳复合材料的制备工艺碳纤维树脂或沥青1D、2D、多相坯体化学气相沉积（CVD）液相浸渍树脂或沥青固化硬化加压碳化碳/碳复合材料石墨化处理+碳/碳复合材料图1碳/碳复合材料制造工艺流程图1.碳/碳复合材料制备流程2．碳纤维预制体的制备级别低中高超高拉伸强度/GPa

2.02.0～3.0

3.0>4.5拉伸模量/GPa

100<320

350

450有三向、四向、五向或七向、11向等。编织程度愈高，其性能就愈好，耐蚀材料更是如此。1）碳纤维的选择2）碳纤维编织结构的设计图2三向增强毡胚体图3

Mod-3坯体的制造示意图图3三向织物示意图由纤维编织成的预制体是空虚的，需向内渗碳而使其致密化，以实现预制体与碳基体的复合，故复合过程实为预制体的渗碳致密化过程。对预制体渗碳方法有液相浸渍热分解和化学气相沉积法两种。

1）液相浸渍工艺液相浸渍工艺仍是制造C/C复合材料的一种主要工艺，它是将上述各种增强坯体和树脂或沥青等有机物一起进行浸渍，并用热处理方法在惰性气氛中将有机物转化为碳的过程。浸渍剂：有树脂和沥青浸渍工艺：低压、中压和高压浸渍三种3．预制体与碳基体的复合（致密化工艺）化学气相沉积（CVD）是将碳氢化合物，如甲烷、丙烷、天然气等通入预制体，并使其分解，析出的碳沉积在预制体中。该方法的关键是热分解的碳在预制体中的均匀沉积。预制体的性质、感应器的结构、气源和载气、温度和压力都将影响过程的效率、沉积碳基体的性能及均匀性。化学气相沉积有等温法、热梯度法、脉冲法等。

2）化学气相沉积（1）等温法：等温法是指将预制体放在低压等温炉中加热，导入碳氢化合物及载气，碳氢化合物分解后，碳沉积在预制体中的方法。特点：工艺简单，周期长，制品易产生表面涂层，最终密度也不高。原理：将感应线圈和感应器的几何形状做的与预制体相同，接近感应器的预制体外表面是温度最高的区域，在坯体内外表面形成一定温度差，碳氢气体在坯体低温表面流过，依靠气体的扩散作用，反应气体扩散进孔隙内进行沉积，由于反应气体首先接触的是低温表面，因此，大量的沉积发生在样品里侧，表面很少沉积甚至没沉积，随着沉积过程的进行，坯体里侧致密化，内外表面温差越来越小，沉积带逐渐外移，最终得到从里至外完全致密的制品。特点：周期较短，制品密度较高，但重复性差，不能在同一时间内沉积不同坯体和多个坯体，坯体的形状也不能太复杂。

图4热梯度法沉积炉示意图（2）热梯度法

图5脉冲法沉积碳示意图如图5所示，在沉积过程中，利用脉冲阀交替地充气和抽真空，抽真空过程有利于气体反应产物的排除。由于脉冲法能增加渗透深度，故适合于碳/碳复合材料后期致密化。（3）脉冲法

C/C复合材料的制备要经历十分复杂的过程，在此过程中纤维、基体均要发生不同的物理化学变化并产生相互作用，包括如下几点：①有机浸渍剂热解为基体碳时会发生60%-65%的体积收缩，产生严重的工艺应力导致复合材料损伤。②碳纤维/树脂界面转化为碳纤维/碳基体界面，界面特性发生变化。③织物编制、热处理、工艺应力及纤维/基体相互作用引起纤维性能变化。④纤维/基体热膨胀失配，热处理时会产生严重的热应力和材料损伤。因此，C/C复合材料的性能与碳纤维的品种、预制体编织物结构、基体的前驱体以及制备工艺等有关。二、

碳/碳复合材料的性能碳/碳复合材料为脆性材料，断裂破坏时应变仅有0.12%～2.4%，但其应力-应变曲线上却有“假塑性效应”。即有塑性变形阶段。原因可能是由于增强体的取向变化，导致裂纹不能进一步迅速扩展所致，如图6所示。施加载荷的初期呈现线性，随后出现假塑性现象。卸荷后出现残余形变，再加载时，不再有塑性变形了，但同样出现线性变形，即有双线性特性。假塑性效应的作用：可有效提高其使用可靠性。图6碳/碳复合材料的假塑性断裂行为停止试验加荷卸荷C/CARJ-S应力/Mpa应变/%假塑性变形1．力学性能图7碳/碳复合材料的单轴拉伸应力应变曲线

图6-19碳/碳复合材料的双轴压缩应力应变曲线图8碳/碳复合材料的双轴压缩应力应变曲线图6-17为孟松鹤团队研制的碳/碳复合材料的显微组织形貌。

图9碳/碳复合材料显微形貌孟松鹤团队研制1）热胀系数小，仅为金属的1/5～1/10，高温时的热应力小2）导热系数高，室温为159～188W/m·K，1650℃时降为43W/m·K；控制沉积和加工工艺可得密度梯变的复合材料，密度大，导热性好，抗烧蚀能力强。3）比热高，且随温度的升高而增加，即储能增加。4）抗热震因子高，为各类石墨制品的1～40倍表6-18不同材料的有效烧蚀热比较材料C/C聚丙乙烯尼龙/酚醛高硅氧/酚醛有效烧蚀热（kcal/kg）11000～140001730249041802.物理性能3.烧蚀性能C/C复合材料高温时，表面升华和可能的热化学氧化，使表面烧蚀。但烧蚀表面凹陷浅、能良好保留外形，烧蚀均匀对称，用于防热材料，如返回舱（图6-20）。图10神舟返回舱具有与碳一样的化学稳定性，尽管含有少量的氢、氮和微量的金属元素，但其化学稳定性优异。最大缺点是耐氧化性差。为此采取以下措施：（1）浸渍树脂时加入抗氧化物质；（2）气相沉积碳时加入抗氧元素；（3）碳化硅涂层：将碳/碳复合材料预制品埋在混合好的硅、碳化硅和氧化铝的粉末中，在氩气保护下加热到1710℃保持2h，可得完整的SiC涂层。4.化学稳定性三、碳/碳复合材料的应用1.汽车：目前金属80%，其他20%。C/C复合材料是理想选择，可制成汽车的各种部件：（1）发动机系统：连杆、推杆、摇杆、油盘、水泵叶轮（2）传动系统：传动轴、万能箍、变速器、加速装置及其罩（3）底盘系统：底盘和悬置件、弹簧片、框架、横梁和散热器（4）车体：车顶内外衬、地板、侧门等2.化学工业：耐蚀设备、压力容器、密封填料等3.电子、电气工业：C/C复合材料的导电性能优异，可制成电吸尘装置的电极板、电池的电极、电子管的栅极等4.医疗：优点：

1）生物相容性好，强度高，耐疲劳，韧性好；

2）在生物体内稳定，不被腐蚀；

3）与骨的弹性模量相近，具有良好的生物力学性能。是最好的生物相容性材料之一。控制复合材料中孔隙的形态，使天然骨骼融入材料，生物应用前景广阔。人工关节、骨盘、骨夹板和骨针、骨状插入物、人工心脏瓣膜阀体。5.核工业、航空、航天：核反应堆中的无线电频率限幅器、卫星上通信反射器、高温紧固件、热压膜、超塑性金属膜及体育器材等，如高尔夫。C/C-Cu复合材料Fig.1.DynamicbrakingassemblageoftypeHJDS-II.谢谢！再见！第5章

功能梯度复合材料

功能梯度复合材料功能梯度复合材料

(Functionallygradientcompositematerials，FGCM)是指材料的组成、结构、孔隙率、取向、界面等要素沿厚度方向由一侧向另一侧连续变化，使材料的物理、化学、生物等性能沿着厚度方向也发生连续变化，可以适应不同环境，具有特殊功能的新型复合材料图5-1功能梯度复合材料的结构示意图功能梯度复合材料与混杂材料和常见复合材料比较材料材料

混杂材料

复合材料

功能梯度复合材料

设计思想

分子、原子级水平

合金化

材料优点的相互复合

特殊功能为目标

组织结构

0.1nm-0.1μm0.1m-1μm10nm-10mm结合方式

分子间力

化学键/物理键

分子间力/化学键/物理键微观组织

均质/非均质

非均质

均质/非均质宏观组织

均质

均质

非均质

功能

一致

一致

梯度化5.1功能梯度复合材料的分类FGCM（功能梯度复合材料）耐热功能梯度复合材料生物功能梯度复合材料化学工程功能梯度复合材料电子工程功能梯度复合材料5.2功能梯度复合材料的设计、制备和性能评价5.2.1FGCM的设计一般采用逆设计系统，即根据实际使用要求对材料的组成和结构梯度分布进行设计。图5-2功能梯度复合材料的设计流程5.2.2FGC的制备方法

粉末冶金法等离子喷涂法自蔓延高温合成法气相沉积法离心铸造法激光熔覆法3D打印法无压浸渗法电沉积法等常见的方法有相反应性质方法特点气相化学化学气相沉积（CVD）优点：化学反应沉积，成分连续变化。缺点：制备大厚度的块材困难，设备要求高，合成速度慢。物理物理气相沉积（PVD）优点：物理反应沉积，沉积温度低，对基体热影响小。缺点：沉积速度慢，不能连续控制成分分布。等离子喷涂优点：适合几何形状复杂的器件表面梯度涂覆。缺点：梯度层与基体的界面结合强度不高，涂层可能存在组织不均匀、空洞、表面粗糙等。分子束外延，离子注入优点：分子束外延层的质量较高。缺点：工艺、设备复杂液相化学电沉积（水溶性电解析出、熔融性电解析出）优点：工艺设备简单，操作方便，成型压力和温度低，精度易控制，生产成本低廉。缺点：仅适用于薄箔型FGCM氧化还原反应优点：工艺设备简单。缺点：制备的梯度膜很难从电极上剥离。物理激光熔覆法优点：既可制备FGCM覆膜，也可制备FGCM体材，适应面较广。缺点：制备工艺复杂、设备昂贵。溶液凝固法、离心浇铸法优点：能制备高密度、大尺寸的FGCM。缺点：不能制备高熔点的陶瓷系列的FGCM。固相化学自蔓延高温合成法优点：效率高、成本低，适合制备大体积的FGCM。缺点：孔隙率高，机械强度低。物理粉末冶金法（激光烧结发、等离子烧结法）优点：可靠性好，成分梯度控制方便，适合制备形状简单的FGCM部件。缺点：制备工序复杂、成本较高。FGC常见制备方法的比较5.2.3FGCM的性能评价热应力缓和特性评价热疲劳特性评价隔热性能评价热冲击性能评价

超高温机械强度评价性能评价内容5.3功能梯度复合材料的热应力分析模型5.3.1梯度成分分布模型假设某种FGCM材料由组元A、组元B和空隙P组成，且各组元的体积分数分别为φA，φB和φp，则φA+φB+φp=1

为处理简便，令式中：x为成分点距变化面的距离与厚度的比率；x0、x1分别为内、外表面非梯度层的厚度比率；f0、f1分别为该层上的成分比率，指数n为成分梯度。5.3.2梯度物性参数模型FGCM的有效物性参数为一调和平均值，其更一般的表达式为P

1，P2

分别代表其物性参数，φ1，φ2分别代表其体积分数，φ1+

φ2=1，最简单的混合律为线性混合律:

式中Q12是一个与相关的函数I.TamuraK.S.Ravichardranlk为经验参数弹性模量热物理其它模型Voight模型—经典的线性混合物法则；Tamura模型—修正的线性混合物法则；Reuss模型—调和平均混合物法则；Fan模型—一般混合物法则；Mori-Tanka模型—平均场理论等（1）Voight模型—经典的线性混合物法则（2）Tamura模型—修正的线性混合物法则（3）Reuss模型—调和平均混合物法则（4）Fan模型—一般混合物法则图5-3金属-陶瓷复合材料单轴弹塑变形示意图图5-4显微结构拓扑转变示意图（5）Mori-Tanka模型-平均场理论综上所述，目前已有许多模型用于FGCM的热物理性能模拟，但这些模型大多是借用了传统复合材料的计算方法，模型的适用性和可靠性有待进一步研究，以便提出新的FGCM热物理性能模型，为FGCM的热应力模拟提供可靠的物理性能参数。5.4FGCM的热应力分析5.4.1热应力的解析分析图5-5功能分级系统的原理图5.4.2热应力的数值分析图5-10圆板状SiC/CFGCM经网格划分的模型示意图影响热应力的因素：1）叠层数N图

5-11不同叠层数N时对应体系的残余热应力分布2）叠层成分分布指数P图

5-12不同P时对应体系叠层组分成分分布

图5-13

不同p时对应体系的残余热应力分布3）梯度层总厚度图

5-14不同中间梯度层总厚度时的残余热应力分布曲线4）基体纯炭层厚度图5-15基体纯炭层厚度对应体系的残余热应力分布5）最外层纯SiC层厚度图

5-16最外层纯SiC层厚度对应体系的残余热应力分布综上所述，各种研究方法的特点是将FGCM的温度场和热弹性场的控制方程进行线性化处理，使之能够得到解析解或近似解析解。在一般情况下，对FGCM这样的非均匀材料的非均匀性质仅考虑呈一维形式变化，但也可以延伸到二维、三维等更为复杂的热传导和相应的热弹性应力问题。5.5常见功能梯度复合材料5.5.1

Gd/BST热电磁功能梯度复合材料1.

制备

图5-17用于结构和性能表征样品的切割部位示意图原料：高纯金属Bi、Sb和Te熔融：得到铸锭。提拉：得到BST块体材料研磨：得到BST粉末烧结：混合粉末装入石墨模具，等离子体烧结得到梯度复合材料。2.

物相组成及显微结构图5-18不同时间老化后Gd/BST梯度复合材料的XRD图谱图5-19老化处理12d后样品的(a)二次电子像、(b，c)背散射电子像及(d)元素EPMA面扫图图5-20Gd/BST异质界面扩散层厚度与老化时间变化关系图

5-21(a，b)未老化和(c，d)老化12天后样品中从

Gd球到BST基体方向各元素的EPMA波谱线扫结果3.电热输运性能图5-22Gd/BST梯度复合材料老化不同时间后正向(实心图标)和反向(空心图标)测试的(a)电导率和(b)塞贝克系数与温度的关系曲线，插图为

300K、350K和500K

条件下的电导率和塞贝克系数与老化时间之间的关系曲线图5-23Gd/BST梯度复合材料老化不同时间后正向(实心图标)和反向(空心图标)测试的(a)热导率、(b)载流子热导率、(c)晶格热导率和(d)ZT与温度的关系曲线，图中的插图为300K、350K和500K时的热导率、载流子热导率、晶格热导率和

ZT与老化时间之间的关系曲线4.制冷性能图5-24老化不同时间后Gd/BST梯度复合材料单臂器件在不同正向电流下的制冷端和散热端的温度变化表5-7

Gd/BST梯度复合材料单臂器件老化不同时间后的制冷性能/KSampleI=1.5AI=2.0AI=2.5AI=3.0AIforwardIreverseIforwardIreverseIforwardIreverseIforwardIreverseΔTΔTCΔTΔTCΔT

ΔTCΔTΔTCΔTΔTCΔTΔTCΔTΔTCΔTΔTCt0014.65.415.85.518.76.121.16.324.16.627.37.028.46.133.37.0t0415.65.416.65.720.16.322.26.224.66.828.36.728.86.734.96.5t0814.45.215.55.419.36.121.06.324.16.427.06.929.26.233.27.0t1215.35.415.95.619.16.221.26.223.26.526.56.527.06.331.66.65.5.2

功能梯度铝基复合材料首先，将原料混合在醇溶液中，用超声波振荡10min，以促进均匀分散。随后，将混合溶液和直径为10mm的氧化铝球注入封闭的铝罐中进行球磨。混合后，将混合液体放置在通风柜中干燥，转移到真空干燥箱进行进一步干燥。获得的混合粉末采用SPS设备真空烧结，内径模具30mm，烧结温度550℃，压力50MPa，保持30min。在烧结的复合材料表面包裹一层铝箔以保护它。然后在450℃下热轧，减少了70%。为了进行比较，在相同的条件下制备了纯铝块。1.制备图5-25纯Al粉末、碳化硅粉末和CF的扫描电镜形貌，以及CF/Al和FGC的制备过程示意图。2.微观结构图5-26

FGCM各层和界面的SEM形貌、XRD衍射图样和维氏硬度值。图5-27反极图、晶界分布图、局部应力分布图、热轧前FGCM各层的晶粒度和晶界分布。图5-28热轧后FGCM各层的IPF图、晶界分布图、KAM图。3.力学性能图5-29Al、CF/Al和FGCM的应力应变曲线和拉伸断裂形态如下：纯Al断裂形态：a）HR前、b）HR后；CF/Al断裂形态：c）HR前、d）HR后；热轧前FGCM的断裂形态：e)3%CF层、f)3%SiC层、g)10%SiC层；热轧后FGCM的断裂形态：h)3%CF层、i)3%SiC层、j)10%SiC层。4.导热系数图5-30Al、CF/Al、热轧前后FGCM导热率原理图及试验结果5.5.3功能梯度高熵合金复合材料制备

原料：CoCrFeMnNi粉末，粒度为60~120μm的碳化硼粉末（纯度为99.5%）。球磨：将CoCrFeMnNi粉末加入到10wt%的碳化硼颗粒中，然后在行星球磨机中混合1小时（不使用研磨球）。熔融沉积：在304不锈钢板上激光熔融沉积（LMD）。共沉积15层单壁结构，然后在氩气气氛中进行4次相互重熔，最终形成壁高为14.2mm的功能梯度高熵合金复合材料。图5-31

制造工艺：原材料、LMD工艺、样品的位置2.物相组成图5-32薄壁面不同区域的XRD光谱。3.微观结构与显微硬度图5-33

(a)薄壁（XOZ表面）的宏观结构图像；(b)对(a)的显微硬度分布图；(c)(e)(g)对(a)中相应区域的TEM图像；(d)(f)(h)对(c)(e)(g)的高倍放大像图5-34

(a)TEM图像及其对应的SAEDs；（b-g）TFFT晶格图像和应变的HRTEM图4.力学性能图5-35（a）、（c）压缩应力-应变曲线；(b)真实应力-应变曲线；（d-f）压缩断口形貌SEM图5.5.4功能梯度涂层复合材料1.制备将C/C复合材料切成小块，抛光、清洗和干燥。SiC涂层片由PC获得，小块在2173−2373K的混合粉末中嵌入2-4h。粉末由50-90wt%Si粉末、10-40wt%石墨粉、2-15wt%氧化铝粉末组成。用浆液在碳化硅涂层表面制备了多孔SiCZrSi2预涂层。浆液与30-70wt%ZrSi2、20-60%α-SiC和5-15wt%

PVB的酒精溶液混合，固体含量为0.1−0.8g/mL。用磁力搅拌器以200~400r/min搅拌10小时。将SiC涂层的C/C复合材料浸在浆液中15-20次，并以0.5-1.0cm/s的速度拉出。预涂层在1577~1773K中，在空气气氛下电炉中致密处理10-30小时，以获得梯度复合涂层。2.SiC/SiC-ZrSi2涂层的微观组织图5-36

SiC/SiC-ZrSi2涂层的微观结构SEM图；（a-b）：内外涂层的表面；(c)：截面；(d)：(c)的BSE图；（e-f）：(b)中相应位置的EDS结果图3.显微组织可能的反应如下：

ZrSi2(s)+3O2(g)=ZrO2(s)+2SiO2(s)

(5-45

)ZrO2(s)+SiO2(g)=ZrSiO4(s)

(5-46)SiC(s)+2O2(g)=SiO2(s)+CO2(g)

(5-47)SiC+O2(g)=SiO(g)+CO(g)

(5-48)SiC+2SiO2(s)=3SiO(g)+CO(g)

(5-49)

2SiO(g)+O2(g)=2SiO2(s)

(5-50)图5-37梯度复合涂层：表面(a)；(a)的局部放大图(b)；横截面(c)及相应面积的EDS结果；(b)中相应点的EDS4.功能梯度复合涂层的TG曲线图5-38涂层样品的TG曲线(a)；SiC/梯度复合涂层样品的

TG曲线(b)；SiO2-ZrSiO4玻璃在1173-1573K下的粘度(c)5.功能梯度复合涂层的抗氧化性能图5-39(a)功能梯度复合涂层样品的等温氧化曲线；(b)其他涂层在中高温下的氧化性能。图5-40氧化后梯度复合涂层的横截面：(a)1473K；(b)局部放大率(a)；(c)1573K；(d)1773K。6.功能梯度复合涂层的抗氧化机理图5-41抗氧化机理图：(a)梯度复合涂层；（b-d）1473K、1573K和1773K下氧化后的涂层5.6功能梯度复合材料在航空航天领域中的应用功能梯度复合材料最初用于缓和热应力，应用于高温环境，特别适用于材料两侧温差较大的环境，其耐热性、再用性和可靠性是以往使用的陶瓷基复合材料无法比拟的，功能梯度复合材料通过金属、陶瓷、塑料等无机物和有机物的巧妙组合，在航空航天、能源工程、生物医学、电磁、核工程和光学等领域都有广泛的应用。航空航天领域已应用于火箭推力燃烧室的衬里、喷管、爆发内燃机构件等。它可以明显地提高材料的热应力缓和、耐热、耐热冲击、耐腐蚀、耐磨等性能。本章小结功能梯度复合材料是21世纪最新型的材料之一，发展飞快，以其独特的设计理念，特殊的制备方法，以及优越的使用性能，无疑一直会是被研究的最热门材料之一。它是指材料的组成、结构、孔隙率、取向、界面等要素沿厚度方向由一侧向另一侧连续变化，使材料的物理、化学、生物等性能沿着厚度方向也发生连续变化，可以适应不同环境，具有特殊功能的新型复合材料。它不同于传统的复合材料，存在独特的功能梯度。可从其组成、结构、孔隙率、取向、界面等要素进行梯度设计，制备方法多，常见的有粉末冶金法、等离子喷涂法、自蔓延高温合成法、气相沉积法、离心铸造法、激光熔覆法、3D打印法、无压浸渗法、电沉积法等。由于制备过程经历高温、成分或结构存在梯度，会在复合材料中产生热应力，常见分析热应力的模型有成分分布模型和物性参数模型。计算方法则有数值法和有限元分析法。常用的功能梯度复合材料有热电磁功能梯度复合材料、功能梯度金属基复合材料、高熵合金功能梯度复合材料及功能梯度涂层复合材料等。功能梯度复合材料在航空航天领域中有着十分广阔的应用前景。第5章

烧蚀防热复合材料

第6章烧蚀防热复合材料图6-1飞行器表面与大气层相互作用烧蚀防热复合材料，也称耐烧蚀复合材料。主要包括碳／碳复合材料、碳／酚醛复合材料、碳纤维／陶瓷复合材料等。6.1烧蚀防热复合材料定义与分类

烧蚀现象是指材料在高温、高速气流或其他极端环境下表面物质被逐渐剥离或分解的过程。根据机制和环境，烧蚀可分为以下几种：1）空气动力学烧蚀，航天器再入大气层时，表面需经受高马赫（25~30Ma）、短时程（20~100s）和高界面温度（4000℃~1000℃）。2）气体动力学烧蚀，火箭发动机喷管经受高温气流冲刷，喉衬温度可达3000~3500℃，作用时程几秒至数十秒。3）热动能系统烧蚀，超声速涡轮发动机转子的工作温度可达2500℃，2000h~3000h的长时间燃气介质的腐蚀和冲刷。4）工艺烧蚀，如C/C复合材料高温高压固化成型过程中，温度高达2000℃。5）火焰与光的辐射烧蚀，火箭发动机喷射的烈焰辐射温度高达2500~4000℃。1）升华型:主要靠复合材料高温下升华气化带走大量热量。典型代表如C/C复合材料，升华温度高达3600℃，在升华前还会产生强烈的辐射散热。2）熔化型:主要利用材料在高温时熔化吸收大量潜热，并进一步利用形成熔融液态层来阻塞热流。如碳纤维/石英玻璃复合材料、石英玻璃/酚醛树脂复合材料等。主要成分石英玻璃SiO2汽化潜热高达12552kJ/mol，在高温下熔融形成高粘度液体吸收大量的热量，同时还能很好地黏结炭化层，使其在高速气流下不易被冲刷掉，起到防热效果。3）炭化型:炭化型烧蚀防热复合材料主要利用高分子材料树脂在高温下炭化吸热，并进一步利用形成的炭化层辐射散热和阻塞热流。如石英纤维/酚醛树脂复合材料等。依据防热机制烧蚀防热复合材料可分三类:烧蚀防热复合材料依据基体可分为树脂基、碳基和陶瓷基三类1）树脂基

属于炭化-熔化型烧蚀放热复合材料。具有密度低、成型加工简单等优点，又有低密度和高密度之分。低密度的由轻质填料（中空玻璃珠、陶瓷珠等）、短切纤维与酚醛树脂和环氧树脂等混合而成，密度一般为0.2~0.7g/cm3；适用于低焓、低热流的航天器，如轨道式再入的返回式飞船和卫星防热护蒙皮。高密度的防热复合材料是指密度高于1.0g/cm3的复合材料，常见的玻璃纤维/酚醛，高硅氧纤维/酚醛、碳纤维/酚醛树脂