酚改性氰酸酯树脂体系研究

酚改性氰酸酯树脂体系研究摘要氰酸酯树脂具有高黏接强度、优异介电性能等优点，然而其韧性不足限制了应用。本研究以双酚e型氰酸酯(bedcy)树脂为基体，酚酞型聚芳醚砜(pes-c)为增韧剂，通过加热共混制备bedcy/pes-c树脂。借助多种测试手段探究该体系对铝材黏接强度、模量、耐热性、介电性能、微观结构及形貌的影响。结果显示，pes-c显著增韧bedcy树脂，常温及230℃下剪切强度大幅提升，且少量pes-c加入对耐热性影响小，同时bedcy/pes-c介电性能也明显改善。关键词双酚e型氰酸酯；酚酞型聚芳醚砜；增韧；耐高温；介电常数一、引言氰酸酯树脂(ce)作为一种含两个或更多—ocn官能团的双酚衍生物，自20世纪60年代由德国bayer公司首次开发以来，因其在耐湿热、介电性能、力学性能等方面的卓越表现，备受关注。目前，ce树脂广泛应用于飞行器雷达罩、高性能通讯卫星、基站(5g)、印刷电路板(pcb)等领域。ce单体结构对称，固化时—ocn基团环化形成三嗪环结构，呈现高度交联状态。这赋予了ce树脂低介电常数(ε为2.8-3.2)和低介电损耗正切值(tanδ为0.002-0.008)，且在50hz-10ghz频率范围内以及-160-200℃温度区间内，介电性能稳定。然而，ce树脂韧性较差，极大地限制了其应用范围。为解决这一问题，众多增韧改性研究应运而生，包括热固性树脂改性、热塑性树脂改性、橡胶弹性体改性等。例如，li等将双马来酰亚胺树脂和环氧树脂与ce共混，提升了韧性、耐热性和工艺性；amirova等发现高分子量pes可形成双连续和相反转结构，显著增加断裂韧性；tang等在环氧树脂和ce共混物中添加端羧基丁腈橡胶(ctbn)，提高了断裂伸长率并降低了固化温度。但多数研究在增韧ce的同时，会导致树脂介电性能和耐热性能下降。本研究采用低介电常数(2.6)和介电损耗(0.008)的酚酞型聚芳醚砜(pes-c)对双酚e型氰酸酯(bedcy)进行改性，期望在增韧的基础上，进一步提升介电性能，同时减少对耐热性的影响。二、实验部分2.1主要原材料bedcy单体（分析纯，扬州天启新材料股份有限公司）；pes-c（分析纯，中科院应化所徐州工程塑料厂）。2.2主要仪器及设备电子拉力机（utm5504x-ha型，深圳三思纵横科技股份有限公司）；动态热力学分析(dma)仪（q800型，美国ta公司）；傅里叶变换红外光谱(ftir)仪（nicolet6700型，广州尼高力公司）；阻抗分析仪（e5071c型，美国keysight公司）；扫描电子显微镜(sem)（jsm-84型，日本电子株式会社）；x射线衍射(xrd)仪（xrd–7000x型，上海岛津有限公司）；热重(tg)分析仪（q50型，美国ta公司）。2.3bedcy/pes-c样品的制备将pes-c以5%为梯度加入到bedcy中，在60℃(10h)条件下将pes-c溶入bedcy中，得到黄色均一的透明状液体。取少许共混物用压膜机压制出厚度为0.2mm胶膜，另取部分共混物放入特定形状模具中固化出方形(3.5mm×15mm×50mm)和圆形(厚0.6mm，直径25mm)样品用于测试。三、结果与讨论3.1样品固化前后基团变化对含有不同含量pes-c的bedcy/pes-c树脂与未固化的纯bedcy树脂进行ftir分析。未固化曲线无三嗪环特征振动峰(1363cm-1，1557cm-1)，但有明显的—ocn的伸缩振动峰(2235cm-1，2269cm-1)。固化后，—ocn基团特征峰消失，三嗪环特征峰显著，且pes-c含量较高时峰值降低，这可能是pes-c含量增加影响了氰酸酯中—ocn基团的环化。通过xrd分析，所有曲线在2θ＜20°时均有明显衍射峰，表明添加不同质量的pes-c对共混后树脂的分子层间距无显著影响，且pes-c在bedcy中分散性良好，有利于后续介电测试分析。3.2bedcy/pes-c树脂的力学性能随着pes-c的加入，bedcy/pes-c树脂的储能模量整体呈上升趋势，表明pes-c对bedcy增韧效果显著。在常温至150℃范围内，储能模量对温度变化不敏感，说明在此温度区间内，树脂黏接性能受温度影响较小；但在180℃以后，储能模量急剧下降，意味着温度变化将显著影响黏接性能，黏接强度随温度升高而降低，常温和230℃黏接强度对比可证实这一点。pes-c的加入明显降低了bedcy/pes-c树脂的玻璃化转变温度(tg)，这是由于pes-c稀释了bedcy浓度，使三嗪环形成困难，导致tg下降。当pes-c达到一定浓度后，tg下降不再明显，可能与pes-c本身较高的tg有关。3.3bedcy/pes-c树脂的耐热性能当pes-c质量分数达到40%时，bedcy/pes-c树脂的耐热性明显下降，可能是pes-c加入使bedcy交联密度过低，导致三嗪环含量低于临界值，分子链间作用力减弱，耐热性骤降。纯bedcy树脂在430.36℃达到最大分解速率，随着pes-c含量增加，最大分解速率温度显著降低。pes-c质量分数为20%时，最大分解速率为425.87℃，质量分数达40%时，在质量损失5%时达到最低值418.57℃。但少量pes-c(＜40％)的加入对耐热性能影响并不明显，失重率5％时温度基本保持在418℃。3.4bedcy/pes-c黏接性能和微观形貌分析pes-c作为热塑性树脂，可与氰酸酯形成两相体系，有效阻止微裂纹产生。以剪切性能为例，bedcy树脂在常温下剪切强度由最初的19.9mpa提升至30.4mpa，相比纯bedcy树脂提高了52.8％，230℃下剪切强度提高了36.7％，此时sem下可观察到明显的沟壑状增韧条纹。3.5bedcy/pes-c树脂的介电性能bedcy/pes-c的介电性能明显提高，当pes-c质量分数为20％时，10.1ghz下的介电常数为2.41，介电损耗为0.0106。四、结论本研究通过将酚酞型聚芳醚砜(pes-c)与双酚e型氰酸酯(bedcy)共混，成功制备了bedcy/pes-c树脂体系。研究表明，pes-c对bedcy树脂具有显著的增韧效果，大幅提升了常温及高温下的