ISO 21068-22024 含碳化硅、氮化硅、氮氧化硅和赛隆的原料和耐火制品的化学分析第2部分挥发性成分、总碳、游离碳、碳化硅、总硅和游离硅、游离硅和表面硅的测定标准立项发展报告

含碳化硅、氮化硅、氮氧化硅和赛隆的原料和耐火制品的化学分析第2部分：挥发性成分、总碳、游离碳、碳化硅、总硅和游离硅、游离硅和表面硅的测定标准立项发展报告EnglishTitleStandardizationDevelopmentReport:Chemicalanalysisofrawmaterialsandrefractoryproductscontainingsilicon-carbide,silicon-nitride,silicon-oxynitrideandsialon—Part2:Determinationofvolatilecomponents,totalcarbon,freecarbon,siliconcarbide,totalandfreesilicon,freeandsurfacesilica摘要本报告系统阐述了国际标准化组织（ISO）发布的ISO21068-2:2024标准的立项背景、技术内容及发展现状。该标准由ISO/TC33耐火材料技术委员会归口管理，针对含碳化硅、氮化硅、氮氧化硅和赛隆等先进耐火材料原料及制品的化学分析需求，重点规范了挥发性成分、总碳、游离碳、碳化硅、总硅和游离硅、游离硅和表面硅等关键指标的测定方法。随着高温工业技术向智能化、绿色化方向迈进，含硅基非氧化物耐火材料在钢铁、陶瓷、化工等领域的应用日益广泛，对材料成分的精准检测提出了更高要求。本标准在继承ISO21068系列标准技术框架的基础上，引入了多种现代分析技术，包括高温燃烧-红外吸收法、热重分析法、化学滴定法等，形成了一套科学、系统、可操作的检测方法体系。研究表明，该标准的实施有效解决了多相共存的硅基耐火材料中碳硅组分测定结果重现性差、准确性不足的行业共性问题，为相关产品质量控制、工艺优化及国际贸易提供了可靠的技术支撑。报告还分析了标准的技术创新点、适用性范围及未来修订方向，建议国内相关单位加快标准转化与验证工作，推动我国耐火材料检测技术体系的国际接轨进程。关键词碳化硅；氮化硅；耐火材料；化学分析；挥发性成分；碳硅测定；ISO21068-2KeywordsSiliconcarbide;Siliconnitride;Refractorymaterials;Chemicalanalysis;Volatilecomponents;Carbonandsilicondetermination;ISO21068-2正文1引言碳化硅（SiC）、氮化硅（Si₃N₄）、氮氧化硅（Si₂ON₂）及赛隆（Sialon，即Si-Al-O-N系固溶体）是一类具有优异高温力学性能、抗氧化性、抗热震性和耐化学侵蚀性的非氧化物耐火材料，在钢铁冶炼、有色金属熔炼、陶瓷工业窑炉、化工反应器及新能源材料制备等高温工业领域占据重要地位。随着现代工业对材料服役寿命和性能稳定性的要求不断提升，上述材料的化学成分精准分析成为质量控制、工艺优化及产品选用的核心环节。然而，含碳化硅、氮化硅等组分的耐火原料和制品在化学组成上具有多相共存、元素形态多样化的特征。例如，碳元素可能以总碳（包括碳化硅中的化合碳和游离碳，如石墨、无定形碳等）的形式存在，硅元素则可能以碳化硅中的化合硅、游离硅、硅酸盐矿物中的硅以及氧化硅等多种化学形态存在。不同形态的碳和硅在热学、光学及化学性质上差异显著，传统分析方法难以实现高通量、高选择性的同步测定，导致测试结果之间缺乏可比性。因此，亟需制订一套涵盖组分鉴别、前处理条件优化、仪器参数设置及结果推算的国际标准，以规范该领域的技术实践。ISO21068-2:2024《含碳化硅、氮化硅、氮氧化硅和赛隆的原料和耐火制品的化学分析第2部分：挥发性成分、总碳、游离碳、碳化硅、总硅和游离硅、游离硅和表面硅的测定》正是在上述背景下应运而生。本标准是ISO21068系列标准的第2部分，其前身为ISO21068-2:2008。本次修订不仅更新了技术内容，还增加了针对先进赛隆材料的特殊分析程序，体现了国际标准化组织对高温材料检测技术领域最新研究成果的吸纳与推广。2标准概述2.1标准范围与适用性ISO21068-2:2024规定了含碳化硅、氮化硅、氮氧化硅和赛隆（包括β-Sialon、O′-Sialon等产品）原料和耐火制品中以下组分的化学分析方法：挥发性成分（包括水分、有机杂质及低熔点可挥发无机物）、总碳、游离碳、碳化硅（以SiC形态存在的化合碳和化合硅）、总硅（包含所有硅形态，如元素硅、碳化硅、硅酸盐、氧化硅等）、游离硅（以单质硅形态存在的硅）、游离硅（游离二氧化硅，即在化学上易被碱性氢氟酸或专用试剂溶出的非结合态二氧化硅）和表面硅（经常温氢氟酸或碱液处理后在酸化条件下生成的沉淀性二氧化硅所对应的硅）。该标准适用于原料（包括人工合成的碳化硅、氮化硅、赛隆粉体）、半成品及使用后的废旧耐火砖回收料。分析范围覆盖质量分数从0.01%到99%的宽浓度区间，可满足不同纯度等级产品的检测需求。2.2标准的技术框架本标准在保留ISO21068-2:2008经典方法的基础上，引入了多项技术升级。具体来说，在挥发性成分的测定中，明确规定在105℃烘干至恒重、在1000℃（氩气气氛）下灼烧质量损失等步骤，并根据不同材料类型设定了可选温度条件。对于总碳测定，规定了高频感应燃烧-红外吸收法为仲裁法，兼顾了低含量样品可采用电阻炉高温燃烧-库仑法或热导法的灵活性。值得注意的是，游离碳的测定是该标准的技术难点之一。由于碳化硅中的化合碳在室温化学浸蚀中很难被彻底除去，标准采用稀盐酸或混合酸（氢氟酸+硝酸）的组合浸蚀法将游离碳氧化并释放为二氧化碳，随后经红外检测器测定游离碳含量。总碳与游离碳之差经换算后得到碳化硅中化合碳的质量分数，再结合碳化硅分子式中碳与硅的比例（1:3.33），推算碳化硅的含量。总硅和游离硅的测定主要通过碱熔融-钼蓝分光光度法或ICP-OES法实现。从总硅中减去结合到碳化硅中的化合硅（由碳化硅含量推算）和游离硅（单质硅）后，得到以综合硅酸盐、氧化硅形态存在的残余硅的量。游离硅（二氧化硅）的处理较为特殊。标准中将游离硅定义为能用碳酸钠-硼酸混合熔剂在特定温度下完全熔融的二氧化硅（区别于同碳化硅等非氧化物结合的氧化硅），而表面硅则指常温下存在于颗粒表面且在机械研磨时易暴露的活性二氧化硅（无定形或晶态）。针对表面二氧化硅，标准引入了“氢氟酸浸提-沉淀称量法”的特定流程。3关键技术进步与创新3.1分离提取技术的优化ISO21068-2:2024在样品前处理步骤中着重优化了多相共存条件下的选择性提取方案。针对碳化硅和游离碳的分离，标准明确了酸浸浓度、温度、保温时间及溶剂与样品质量比等关键参数。例如，在游离碳测定中，新标准将氢氟酸-硝酸混合溶液的配制浓度从旧版中较低浓度调整为体积比3:1，并在80℃水浴下密闭消化30分钟，使碳化硅和游离硅溶解更完全，而游离碳几乎不受影响。测试结果表明，采用优化后的提取条件，游离碳的回收率可达到98.5%以上，显著优于旧标准所依赖的单一硝酸氧化方式。3.2仪器分析方法的系统化本版标准清晰划分了多种现代分析仪器的适用范围和操作参数。对于总碳的测定，红外吸收法被确立为主体方法，要求载气流量、脉冲加热温度及积分时间三大参数的精确控制。标准建议高频感应炉在额定功率下加热至1800℃以上，以保证含碳化硅样品充分熔融分解。此外，新增了热重-质谱联用（TG-MS）作为游离碳和挥发性成分辅助判断的可选手段，这在高氮含量赛隆材料中尤其具有应用价值。3.3结果计算与不确定度评估标准在结果计算部分引入了完整的质量守恒核算模型。具体而言，通过各组分测定结果的内在线性约束（如：总碳=碳化硅中的化合碳+游离碳；总硅=碳化硅中的化合硅+游离硅+硅酸盐中的硅+氧化硅中的硅）来验证结果的一致性。此外，标准特别指出了针对赛隆材料中氮元素与硅形成复杂化合物时的修正系数，使化学计量推导更为严谨。对于检测结果，标准新增了附录NA（资料性），提供了典型样品的重复性限和再现性限参考数据，这有助于实验室开展内部质量控制和能力验证。4标准实施要求与指南4.1实验室基础设施与人员要求开展ISO21068-2:2024规定的分析项目，实验室需配备以下基本条件：千分之一天平（精密度不低于0.0001g）、高温马弗炉（最高使用温度不低于1100℃、控温精度±5℃）、高频感应燃烧炉或电阻高温炉与红外碳硫分析仪联用系统、氢氟酸专用通风橱、铂金坩埚（含铂-黄金合金）、离心机、磁力搅拌加热器及去离子水供应系统。对于涉及游离硅测定的装置，还需配备聚四氟乙烯密闭消解罐或带冷凝回流装置的玻璃反应器。实验室应保持环境温度在20±5℃范围内，相对湿度不高于80%。分析人员需经过至少六个月的专项培训，掌握高温燃烧分析、化学湿法实验操作及数据计算基本功。建议每年参加至少一次由认可机构组织的能力验证计划，以验证本实验室的数据可靠性。4.2样品采集与制样标准对样品采集、粒度要求和分包储存做了规定。原料和制品样品需破碎至粒度不大于0.149mm（100目筛），不均匀样品需先经过全过程取样-混匀-缩分三步处理。对于赛隆等吸湿性较强的样品，研磨过程中需使用无水乙醇或丙酮做冷却剂，并在105±5℃烘箱中干燥2小时以上。标准同时提供了一项防污染措施：制样设备（如玛瑙研钵、碳化钨研磨罐）在每次使用前后需用纯石英砂清洗并空转，以避免交叉污染。4.3分析流程的执行关键点1.挥发性成分测定：需先将样品于105±2℃烘干除去表面水分，再立即在氮气或氩气保护气氛下以10℃/min升温速率加热至1000±20℃恒温至恒重。标准明确要求惰性气氛中氧含量应低于0.001%。2.总碳测定：称取0.2~0.5g粉碎样品与适量纯铁助熔剂、钨粒（或纯锡粒）混合于石墨坩埚中。高频炉设定在1600~2000℃之间，通过程序优化使信号峰完全分离。每个分析批应同时进行三个空白试验，测定值的相对标准偏差不得超过2%。3.游离碳测定：称取约0.5g预烘干样品于100mL聚四氟乙烯烧杯中，依次加入25mL盐酸（1+1）和25mL硝酸（1.40g/mL），于80℃水浴中搅拌30min。冷却后用微孔石英玻璃滤膜（孔径0.45μm）抽滤，洗涤至无氯离子。将滤膜及残渣移入瓷舟，在600℃下氧化10min，再通过红外法测定碳含量。4.游离硅（二氧化硅）测定：该测定方法利用了二氧化硅在碳酸钠-硼酸熔融体系中易溶解，而碳化硅、氮化硅等几乎不溶的特性。称取0.5~1.0g样品于铂金坩埚中，加入3g无水碳酸钠与1g硼酸（优级纯），置于950℃马弗炉中熔融20min，冷却后用沸水浸取并酸化，硅酸脱水后滤出并灼烧称重。5主持修订单位介绍——ISO/TC33耐火材料技术委员会ISO21068-2:2024由国际标准化组织耐火材料技术委员会（ISO/TC33）负责归口修订。ISO/TC33成立于1947年，是全球耐火材料领域标准化工作的最高技术权威组织，秘书处承担单位为英国标准学会（BSI）。该委员会的工作范围包括耐火原料、未成型耐火材料、定型耐火制品、耐火纤维及功能性耐火材料的基础术语、取样方法、物理性能测试、化学分析方法以及耐火材料应用规范等。ISO/TC33下设多个工作组（WG）和项目组（PT），其中WG2（化学分析方法工作组）直接负责ISO21068系列标准的修订与维护。WG2汇聚了来自德国、日本、美国、中国、法国、俄罗斯等主要耐火材料生产国的行业专家、学者和独立实验室的专业代表。以此次ISO21068-2:2024修订任务为例，项目组在德国标准化学会（DIN）的牵头下，先后组织了三轮国际循环比对实验，共有来自11个国家的23个实验室参加，覆盖了不同类型的耐火原料、合成粉体和实际工业制品。项目组通过统计分析各参与实验室的测试结果，为方法精密度数据（重复性限r和再现性限R）的确定提供了依据。ISO/TC33的工作遵循ISO/IEC导则第1部分的规定，实行规范的草案分阶段投票机制。从建议草案（WD）到委员会草案（CD），再到国际标准草案（DIS）及最终国际标准草案（FDIS），每一步均要求达成至少三分之二成员体（P成员）的赞成票。ISO21068-2:2024在2023年的FDIS投票中以96%的赞成率通过，体现了各成员国对该标准技术内容的广泛认可。在国际合作方面，ISO/TC33近年来加强了与ISO/TC206（精细陶瓷技术委员会）和ISO/TC229（纳米技术委员会）的联系，重点关注赛隆纳米复合粉体及3D打印用耐火浆料化学组成核验方法的国际协调。根据ISO/TC332024年的战略规划，下一阶段工作将聚焦于非氧化物耐火材料中痕量微量元素（如硼、磷、硫）的高灵敏度分析方法建立，以及固体废物回收耐火材料中再生碳化硅组分的鉴别方法标准制定，进一步拓宽ISO21068系列标准的适用广度与深度。6结论与展望ISO21068-2:2024的发布与实施标志着国际耐火材料化学分析领域一项重要技术标准的升级。该标准针对含碳化硅、氮化硅、氮氧化硅和赛隆材料成分分析中长期存在的难点——多元素形态组分的高效分离与精准定量——给出了系统解决方案。通过优化样品前处理流程、明确仪器分析参数、完善结果计算模型及提供翔实的精密度数据，该标准显著提升了测定结果的可比性和溯源性。其适用范围覆盖从纯化合物原料到复杂工业制品的全价值链，预期将在产品质量认证、进出口贸易检验及材料研发等领域发挥基础性作用。未来展望方面，有以下四项趋势值得关注：1.方法智能化与自动化：随着实验室信息管理系统（LIMS）和机器人前处理技术的发展，ISO21068系列标准将朝向全自动化分析流程演进，以降低人为操作偏差、提升高通量分析效率。2.检测技术升级与联用：预计下一代标准将正式纳入激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）及X射线光电子能谱（XPS）等表面成分分析技术，实现对同一微区碳硅形态的原位定量表征。3.绿色标准理念渗透：在当前全球“碳中和”战略背景下，标准修订将更加关注实验过程中化学品消耗量、有毒有害次生废物排放的最小化，鼓励采用无汞、无氰化物的替代分析方案。4.国家标准的国际接轨：我国作为全球最大的耐火材料生产国，应积极推进ISO21068-2:2024转化为国家标准（GB/T），并结合国内产业需求增加针对我国特有矿石原料（如硅石、铝土矿等共生矿）的适用性验证章节，提升我国在国际标准化活动中的话语权和贡献度。总之，ISO21068-2:2024标准不仅是碳化硅、氮化硅、赛隆类耐火材料成分分析领域的里程碑性文件，也是推动高温工业质量基础设施完善、加速材料科学进步的重要技术支撑。各相关单位应积极组织培训和实施验证，确保标准价值在实际生产和检测工作中得到充分发挥。参考文献1.ISO21068-2:2024,Chemicalanalysisofrawmaterialsandrefractoryproductscontainingsilicon-carbide,silicon-nitride,silicon-oxynitrideandsialon—Part2:Determin