第1讲　有机合成

第1讲有机合成复习目标1.巩固常见有机物的转化及条件。2.掌握有机合成路线设计的一般思路及注意事项。考点一有机合成的方法1.碳骨架的构建小题过基础(1)下列说法正确的是。

①乙酸与乙醇的酯化反应,可以使碳链减短②裂化石油制取汽油,可以使碳链减短③乙烯的聚合反应,可以使碳链减短④烯烃与酸性KMnO4溶液的反应,可以使碳链减短⑤卤代烃与NaCN的取代反应,可以使碳链减短⑥环氧乙烷开环聚合,可以使碳链减短答案②④(2)已知卤代烃可与金属钠反应,生成碳链较长的烃:R—X+2Na+R'—XR—R'+2NaX。现有CH3CH2Br和CH3CHBrCH3的混合物,使其与金属钠反应,可能生成的烃是

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答案正丁烷、2,3⁃二甲基丁烷、2⁃甲基丁烷解析CH3CH2Br与金属钠以物质的量之比为1∶1发生反应能够生成正丁烷和溴化钠;CH3CHBrCH3与金属钠以物质的量之比为1∶1发生反应能够生成2,3⁃二甲基丁烷和溴化钠;CH3CH2Br、CH3CHBrCH3与金属钠以物质的量之比为1∶1∶2发生反应能够生成2⁃甲基丁烷和溴化钠。名师点核心碳骨架的构建三种常用方法(1)碳链的增长①卤代烃的取代反应a.溴乙烷与氰化钠的反应:CH3CH2Br+NaCNCH3CH2CN+NaBr,CH3CH2CNCH3CH2COOH。b.溴乙烷与丙炔钠的反应:CH3CH2Br+NaC≡CCH3CH3CH2C≡CCH3+NaBr。②醛、酮的加成反应a.丙酮与HCN的反应:+HCN。b.乙醛与HCN的反应:CH3CHO+HCN。③羟醛缩合(以乙醛为例):CH3CHO+CH3CHO。(2)碳链的缩短①与酸性KMnO4溶液的氧化反应a.烯烃、炔烃的反应如:CH3COOH+。b.苯的同系物的反应如:。②脱羧反应无水醋酸钠与氢氧化钠的反应:CH3COONa+NaOHCH4↑+Na2CO3。(3)成环反应①二元醇成环,如HOCH2CH2OH+H2O。②羟基酸酯化成环,如:+H2O。③氨基酸成环,如:H2NCH2CH2COOH+H2O。④二元羧酸成环,如:HOOCCH2CH2COOH+H2O。⑤利用题目所给信息成环,如常给信息二烯烃与单烯烃的聚合成环:+||。2.官能团的引入和转化小题过基础(1)下列说法错误的是。

①可发生消去反应引入碳碳双键②可发生催化氧化反应引入羟基③CH3CH2Br可发生取代反应引入羧基④与CH2==CH2可发生加成反应引入环⑤烷烃取代反应,不能引入—OH⑥如果以乙烯为原料,经过加成反应、取代反应可制得乙二醇答案②③(2)以乙烯为基本原料,合成六元环状化合物D(C4H8O2)的反应如下所示(部分试剂、产物及反应条件略去):A乙烯BCD请写出各步反应的化学方程式和反应类型

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答案A→B:CH2==CH2+Br2CH2BrCH2Br,加成反应;B→C:CH2BrCH2Br+2NaOHCH2OHCH2OH+2NaBr,取代反应;C→D:2CH2OHCH2OH+2H2O,取代反应解析乙烯与溴发生加成反应生成1,2⁃二溴乙烷,反应的化学方程式:CH2==CH2+Br2CH2BrCH2Br,再发生水解反应生成乙二醇,反应的化学方程式:CH2BrCH2Br+2NaOHCH2OHCH2OH+2NaBr,最后2个乙二醇自身发生取代反应脱去1个水生成醚键,反应的化学方程式:2CH2OHCH2OH+2H2O。名师点核心(1)各类官能团的引入方法官能团引入方法碳卤键①烃、酚的取代;②不饱和烃与HX、X2(X代表卤素原子,下同)的加成;③醇与氢卤酸(HX)的取代羟基①烯烃与水的加成;②醛、酮与氢气的加成;③卤代烃在碱性条件下的水解;④酯的水解;⑤葡萄糖发酵产生乙醇碳碳双键①某些醇或卤代烃的消去;②炔烃不完全加成;③烷烃的裂化碳氧双键①醇的催化氧化;②连在同一个碳上的两个羟基脱水;③寡糖或多糖水解可引入醛基;④含碳碳三键的物质与水的加成羧基①醛基的氧化;②酯、酰胺、肽、蛋白质、羧酸盐的水解苯环上引入不同的官能团①卤代:X2和FeX3;②硝化:浓硝酸和浓硫酸共热;③烃基氧化;④先卤代后水解(2)官能团的消除①通过加成反应消除不饱和键(双键、三键)。②通过消去、氧化、酯化反应消除羟基。③通过加成或氧化反应消除醛基。④通过水解反应消除酯基、肽键、碳卤键。(3)官能团的保护与恢复①碳碳双键:在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来,待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。HOCH2CH==CHCH2OHHOCH2CH2CHClCH2OHHOOC—CH==CH—COOH。②酚羟基:在氧化其他基团前可以用NaOH溶液或CH3I保护。。③醛基(或酮羰基):在氧化其他基团前可以用乙醇(或乙二醇)加成保护。a.。b.。④氨基:在氧化其他基团前可以用醋酸酐将氨基转化为酰胺,然后再水解转化为氨基。。⑤醇羟基、羧基可以成酯保护。1.构建碳骨架反应是有机合成中的重要知识,其中第尔斯⁃阿尔德反应在合成碳环这一领域有着举足轻重的地位,其模型为+||,则下列判断正确的是()A.合成的原料为和B.合成的原料为和||C.合成的原料为和||D.合成的原料只能为和答案B解析合成的原料为和,A错误;中含有2个碳碳双键,合成的原料可以是和CH≡CH,也可以是和,C错误;和发生第尔斯-阿尔德反应也生成,D错误。2.在有机合成中,常需将官能团消除或增加,下列合成路线合理的是()A.B.CH3CH2OHCH2==CH2ClCH2CH2ClHOCH2CH2OHC.CH≡CHCH2==CHCNCH2==CHCOOHD.答案C解析A.到,是苯环侧链甲基中的H被取代,光照条件下和氯气反应才能实现,合成路线不合理,故A不符合题意;B.乙醇发生消去反应生成乙烯需控制温度为170℃,140℃时会生成乙醚,合成路线不合理,故B不符合题意;C.乙炔和HCN发生加成反应可生成丙烯腈,丙烯腈中的氰基容易发生水解生成羧基,故乙炔先加成后水解可得到丙烯酸,合成路线合理,故C符合题意;D.该合成路线中的第二步和最后一步都涉及卤代烃的消去反应,应在加热条件下与氢氧化钠乙醇溶液反应,加热条件下与氢氧化钠水溶液反应发生的是氯原子的取代反应,该合成路线不合理,故D不符合题意。3.丁烯二酸(HOOCCH==CHCOOH)可用于制造不饱和聚酯树脂,也可用作食品的酸性调味剂。某同学以ClCH2CH==CHCH2Cl为原料,设计了下列合成路线:HOOCCH==CHCOOH上述设计存在什么缺陷,请写出改进后的合成路线。

答案在第二步的氧化过程中,碳碳双键也会被氧化,使产率降低NaOOCCH==CHCOONaHOOCCH==CHCOOH解析合成过程中含有双键的物质很容易被氧化,应先与HBr发生加成反应进行保护,再通过消去反应生成双键。在第二步的氧化过程中,碳碳双键也会被氧化,使产率降低,改进后的合成路线为NaOOCCH==CHCOONaHOOCCH==CHCOOH。4.现有以下转化:上述流程中设计C→D的目的是。

答案保护(酚)羟基解析酚羟基容易被氧化,因此C→D的目的是为了防止D→E时酚羟基被SeO2氧化,故答案为保护酚羟基。考点二有机合成路线的设计与实施小题过基础(1)请用合成反应流程图表示出下列最合理的合成路线。①将乙醇转化成乙二醇(改变官能团的数目)。②将1⁃丙醇转化成2⁃丙醇(改变官能团的位置)。答案①CH3CH2OHCH2==CH2②CH3CH2CH2OHCH3CH==CH2(2)请用逆合成分析法分析合成草酸二乙酯()。按要求解答下列问题:①逆推原料:

根据以上逆合成分析,可以确定合成草酸二乙酯的有机基础原料为乙烯(CH2==CH2)。②设计合成路线。

答案①②名师点核心合成路线设计与实施的思维流程(1)基本流程(2)合成路线的核心合成路线的核心在于构建目标化合物分子的碳骨架和引入必需的官能团。(3)正推法①路线:某种原料分子目标分子。②过程:首先比较原料分子和目标化合物分子在结构上的异同,包括官能团和碳骨架两个方面的异同;然后,设计由原料分子转向目标化合物分子的合成路线。(4)逆推法①路线:目标分子原料分子。②过程:在逆推过程中,需要逆向寻找能顺利合成目标化合物的中间有机化合物,直至选出合适的起始原料。(5)优选合成路线依据①合成路线是否符合化学原理。②合成操作是否安全可靠。③绿色合成。绿色合成主要出发点是:有机合成中的原子经济性;原料的绿色化;试剂与催化剂的无公害性。1.苯乙酸乙酯()是一种常见的合成香料。请设计合理方案,以苯甲醛和乙醇为主要原料(无机试剂及有机溶剂任用)合成苯乙酸乙酯。已知:①R—Br+NaCNR—CN+NaBr;②R—CNR—COOH。答案2.请设计合理方案,以苯甲醇()为主要原料合成(无机试剂及有机溶剂任用)。已知:①;②R—CNR—COOH。答案。解析将目标分子拆解成两个,结合已知信息,苯甲醛先与HCN加成,再在酸性条件下水解,即可得到。3.(2024·江浙高中发展共同体联考)莫西赛利(化合物K)是一种治疗脑血管疾病的药物,可改善脑梗塞或脑出血后遗症等症状。以下为其合成路线之一。回答下列问题:研究小组在实验室用苯胺()和乙烯为原料合成。利用以上合成线路中的相关信息,设计该合成路线(用流程图表示,无机试剂任选)。答案。解析参考合成路线H→I,反应生成;参考合成路线I→J,反应生成苯酚;乙烯与溴化氢加成生成溴乙烷,溴乙烷与苯酚反应生成目标产物。4.(2024·浙江5月联考)有机化合物G是某医药合成的中间体,合成路线如图:已知:①++;②。回答下列问题:参照上述合成路线,设计以乙烯和物质F为原料合成的路线(用流程图表示,其他试剂任选)。答案H2C==CH2CH3CH2OHCH3CHOBrCH2CHO解析由E→G可知,可由与BrCH2CHO反应得到,BrCH2CHO可由乙烯先与水加成生成乙醇,乙醇发生氧化反应生成CH3CHO,CH3CHO再发生流程中D→E的反应得到BrCH2CHO,合成路线为H2C==CH2CH3CH2OHCH3CHOBrCH2CHO。本讲感悟疑点:

盲点:

1.(2024·浙江6月选考)某研究小组按下列路线合成抗炎镇痛药“消炎痛”(部分反应条件已简化)。已知:+吗吲哚⁃2⁃甲酸()是一种医药中间体,设计以和CH3CHO为原料合成吲哚⁃2⁃甲酸的路线(用流程图表示,无机试剂任选)。答案CH3CHO2.(2024·浙江1月选考)聚乳酸()是一种可降解高分子,可通过化合物X()开环聚合得到,设计以乙炔为原料合成X的路线(用流程图表示,无机试剂任选)。答案CH≡CHCH3CHO3.(2023·浙江6月选考)某研究小组按下列路线合成胃动力药依托比利。已知:—CH==N—研究小组在实验室用苯甲醛为原料合成药物N⁃苄基苯甲酰胺()利用以上合成线路中的相关信息,设计该合成路线(用流程图表示,无机试剂任选)答案4.(2023·浙江1月选考)某研究小组按下列路线合成抗癌药物盐酸苯达莫司汀。已知:①②2RCOOH+RCOOH请回答:设计以D为原料合成E的路线(用流程图表示,无机试剂任选)

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答案。高考热点总结

基础落实选择题只有1个选项符合题意1.卤代烃能够发生下列反应:2CH3CH2Br+2Na→CH3CH2CH2CH3+2NaBr,下列有机物可以与钠反应合成环戊烷的是()A.BrCH2CH2CH2CH2CH2Br B.C. D.CH3CH2CH2CH2Br答案A解析根据题目信息:2CH3CH2Br+2Na→CH3CH2CH2CH3+2NaBr,可知反应的原理为碳溴键发生断裂,溴原子与钠形成溴化钠,与溴原子相连的碳相连形成新的碳碳键,若形成环状结构,分子中一定含有两个溴原子,据此完成解答。A.CH2BrCH2CH2CH2CH2Br分子中含有两个溴原子,与钠发生反应可以生成环戊烷和NaBr,A符合题意;B.和钠以1∶2反应生成1,2⁃二乙基环丁烷或1,3⁃二乙基环丁烷,B不符合题意;C.分子中含有3个溴原子,不能和钠反应生成环丁烷,C不符合题意;D.CH3CH2CH2CH2Br与金属钠反应后生成的是CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3,D不符合题意。2.(2024·日照高三质检)在有机合成中,常会发生官能团的消除或增加,下列反应过程中反应类型及产物不合理的是()A.乙烯→乙二醇:CH2==CH2B.溴乙烷→乙醇:CH3CH2BrCH2==CH2CH3CH2OHC.1⁃溴丁烷→1⁃丁炔:CH3(CH2)2CH2BrCH3CH2CH==CH2CH3CH2C≡CHD.乙烯→乙炔:CH2==CH2CH≡CH答案B解析由溴乙烷→乙醇,只需溴乙烷在碱性条件下水解即可,路线不合理,且由溴乙烷→乙烯为消去反应。3.以环戊烷和烃Q为原料经四步反应制备化合物,写出有关物质的结构简式(其他无机试剂任选)。Q:;中间产物①;中间产物②:;中间产物③:。

答案CH3—C≡C—CH3解析环戊烷与氯气在光照条件下生成,与NaOH的乙醇溶液共热,发生消去反应得到环戊烯、NaCl和H2O。环戊烯与2⁃丁炔发生反应生成,与溴发生加成反应生成。4.(2024·嘉善二中模拟)酮基布洛芬片是用于治疗各种关节炎、强直性脊柱炎引起的关节肿痛以及痛经、牙痛、术后痛和癌性痛等的非处方药。其合成路线如图所示:以乙烷和碳酸二甲酯()为原料(无机试剂任选),设计制备异丁酸的一种合成路线。答案CH3CH3CH3CH2ClCH3CH2CN。解析异丁酸的结构简式为,原料为乙烷,则反应过程中碳原子数增加;原料中有,可根据题干过程逆推,参照F转化为酮基布洛芬的步骤可得出,合成路线见答案。5.(2025·湖州中学模拟)化合物F是一种药物合成的中间体,F的一种合成路线如下:已知:Ⅰ.+NaClⅡ.+HCl依他尼酸钠()是一种高效利尿药物,参考以上合成路线中的相关信息,设计以为原料(其他原料自选)合成依他尼酸钠的合成路线。答案。解析模仿C→F的转化,可知先与ClCH2COOH反应,产物再与CH3CH2CH2COCl/AlCl3、CS2作用,最后与30%HCHO和Na2CO3反应得到目标产物。6.(2024·嘉兴一中模拟)用烷烃A合成香精()及高分子F的路线如图所示:已知:①A只有两种一氯代物B和G;②—CHO+请回答下列问题:(1)A的结构简式为,

物质D的名称为。

(2)由E合成F的化学方程式为