第二节紫外和可见光谱2

第二节紫外和可见光谱第1页，共24页。优选第二节紫外和可见光谱第2页，共24页。远紫外区的光能被空气中的二氧化碳和氧气吸收，需要在真空条件下操作，仪器复杂，操作不便，所以研究的很少，所以近紫外光谱指的是紫外和可见光区的吸收光谱，一般的紫外分光光度计的工作范围在200—1000nm。第3页，共24页。谱图的绘制：

物质的紫外吸收数据，是标志该物质结构上某种特征的重要参数，这一参数往往用分光光度计测出。以消光系数E（或摩尔消光系数ε）为纵坐标，以波长（nm）为横坐标作图得紫外—可见吸收曲线，即紫外光谱图。

下图是2,5—二甲基—2,4—己二烯的紫外光谱图。1200900600300240260280第4页，共24页。

从谱图中可以看到有一个最大吸收峰,位于波长λ=241.5nm,ε=13100处。所以2,5-二甲基-2,4-己二烯的紫外特征参数为λmax=241.5nm,εmax=13100。某化合物的紫外吸收数据和所选的溶剂有关，一般所选溶剂应为一些对紫外不吸收的溶剂如乙醇，饱和烃和水等。所以紫外光谱的特征值应指明所用溶剂。该谱图是以甲醇为溶剂作出的。第5页，共24页。二、电子跃迁的类型分子的紫外和可见光谱是由于分子中的价电子跃迁而产生的，从化学键的性质来看，与电子光谱有关的主要是三种电子：(1)形成单键σ的电子。(2)形成双键的π电子(3)n电子(氧、氮、卤素等原子上的未共用的电子)。甲醛分子中存在这三类电子:第6页，共24页。三种电子能级高低次序为:(σ)<(π)<(n)<(π*)<(σ*)。这里σ、π是成键轨道,n是非键轨道,σ*

、π*是反键轨道。1、σ→σ*跃迁(烷烃)

σ电子是结合最牢的价电子，在基态时电子在成键轨轨道中，能量最低。而σ*反键轨道是最高能态，因此σ→σ*跃迁需要相当高的辐射能量，一般情况下仅在200nm以下才能观察到。烷烃的成键电子都是σ电子，所以烷烃的吸收带在远紫外区。第7页，共24页。2、π→π*

跃迁(烯烃)乙烯分子中π电子吸收能量跃迁到π*轨道,吸收带在远紫外区,当双键上氢逐个被烯基取代后,由于共轭作用,吸收带向长波递增。由共轭双键产生的吸收带称为K带，其特征是摩尔消光系数大于10000。3、n电子的跃迁（1）n→π*跃迁由未共用电子激发到π*轨道上产生的,光谱学上称为R带,发生在近紫外区,摩尔消光系数一般都很低小于2000在1000以内。第8页，共24页。（2）n→σ*跃迁由未公用电子激发到σ*反键轨道,吸收带一般在近紫外区,例如甲醇λmax=183，εmax=500。在上述四种σ→σ*跃迁所需能量最高一般在近紫外区，所以只含有σ→σ*跃迁的分子不产生紫外吸收光谱，像饱和烷烃。孤立双键或叁键π→π*跃迁需要能量也很高，吸收带也在远紫外区，所以一般的单烯烃也没有紫外吸收光谱。但随着不饱和键的共轭，跃迁移向长波，所以共轭烯烃有紫外吸收，而且ε也很大。第9页，共24页。n→π*跃迁所需的能量在四种跃迁中居最低的，在近紫外区，为R带，但是摩尔消光系数都很小在100以内。n→σ*跃迁需能量也很高在近紫外区，所以只有n→σ*跃迁的分子不产生紫外光谱。综上所述：四种跃迁中只有两种跃迁产生紫外吸收:一种是π→π*共轭体系电子跃迁，ε很大；另一种是n→π*跃迁产生R带且ε都很小，如醛、酮的紫外吸收。第10页，共24页。→→三、各类有机化合物的电子跃迁1、烷烃

烷烃仅含有单键，只含有第一类跃迁，吸收带的波长一般在150nm左右，在远紫外和真空紫外。（σ→

σ﹡）2、取代的饱和有机化合物

如果饱和烃中的氢原子被氮、氧、卤素等原子或基团取代,这些原子中的n电子发生n→σ﹡跃迁。第11页，共24页。

含电负性较大的杂原子像氧、氯等基团其n→σ﹡跃迁需较高的能量波长小于200nm，在真空紫外吸收。而C-Ｂr、Ｃ-Ｉ、Ｃ-ＮＨ２等电负性较小的基团，其n→σ跃迁需要较低的能量，波长大于200nm，可以在近紫外看到不强的吸收带。其原因是电负性大的元素对电子束缚的牢，激发需高能量，在短波区。电负性小的元素对电子束缚得不牢，n电子易激发，发生在短波区，低能量。（表2—1n→σ﹡跃迁的λmax和εmax）第12页，共24页。３、不饱和脂肪族化合物π→π*

跃迁

C=C双键和ＣＣ叁键可以发生π→π*跃迁。由于π

键较σ

键弱得多，所以跃迁需要的能量低，而ε值却很大在54—10万左右。但是单烯或炔和含孤立双键的烯烃π→π*跃迁也在远紫外区，例如ＣＮ的π→π*跃迁吸收小于200nm。

如果分子中存在两个或更多的共轭双键或叁键，共轭效应的结果，使得最高占有轨道和最低空轨道之间的能差变小，跃迁所需能量减少，因此吸收移向长波。第13页，共24页。例如1,3-丁二烯的π2→π3跃迁，λmax=217nm，ε

max=21000,在近紫外区。随着共轭体系逐渐增长跃迁能级逐渐变小，吸收移向长波，由近紫外移向可见光区，共轭多烯双键数目超过五个时化合物有颜色（表2-2共轭多烯化合物的吸收光谱)(2)n→π*跃迁

羰基中存在双键和孤立电子对，它除了可以进行π→π*跃迁有强吸收外，还可以进行n→π*跃迁，可以在近紫外或可见光区有不太强的吸收，ε值一般在十到几百，例如脂肪醛中羰基的π→π*跃迁约为210nm，n→π*跃迁吸收为约290nm。第14页，共24页。

脂肪醛π→π*和n→π*

乙烯醛π2→π3和

跃迁n

→π3跃迁第15页，共24页。如果C=O和C=C共轭，形成含有杂原子的共轭体系，与碳碳共轭相似，可以形成新的成键轨道和反键轨道。使π→π*和n→π*跃迁的能阶减少吸收移向长波。例如：丁烯醛的π2→π3

和n→π3跃迁与脂肪醛相应的跃迁相比较吸收均移向长波。第16页，共24页。脂肪醛n→π*～290nmπ→π*～10nm丁烯醛n→π*～312nm

π→π*～217nm

C=S、N=O、N=N等基团与C=O结构相似，均含双键和孤电子对，因此它们与C=O有相似的紫外可见光谱，另外看出n→π*跃迁ε值很小，一般是十到几百。ε值小的原因可以从羰基的轨道结构找导答案。第17页，共24页。

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C————On轨道π轨道--------------从上面的羰基轨道伸展方向可以看出,π轨道和n轨道处在相互垂直的两个平面内,也就是π电子和n电子流动在空间的不同区域。这种跃迁，几率很小，叫空间禁止跃迁,所以ε值很小。：：第18页，共24页。4、芳香族化合物

芳香族化合物具有环状的共轭体系，在紫外光谱上出现三组谱带，苯的E1带波长180nm,ε为47000在真空紫外区。E2带λmax=204nm(ε=6900),B带λmax=255nm(ε=230)。第19页，共24页。图2-6为苯的B谱带在255nm处的吸收。

nmλmax=255nm苯的紫外吸收光谱（庚烷）250第20页，共24页。因为电子跃迁时伴随着振动能级的跃迁，因此将B带弱的吸收分裂成一系列小峰，常称为精细结构。苯的B带在极性溶剂或气态在230~270nm区域呈现锯齿形七个精细结构峰，苯的同系物也有这样的精细结构。在极性溶剂中这些精细结构不明显或消失，而呈宽的峰包状。特征的B带对辨认分子中是否存在芳核结构特别有用。苯及其简单衍生物E1谱带在远紫外区，对于稠环芳烃的E1带出现在近紫外区。第21页，共24页。四、几种效应1、超共轭效应共轭体系中存在烷基时,烷基中C-H的σ电子与共轭体系的π电子重叠,产生超共轭效应。但超共轭效应使吸收向长波移动的位置不大,约5nm左右。2、助色效应

具有孤电子对的原子连接在双键或共轭体系上，形成非键电子与π键的P-π共轭，使吸收移向长波而加深颜色，这种效应称为助色效应。能产生这种效应的基团叫助色基如-OH、-OR、NH2、－NR2等。第22页，共24页。3、