聚合物的结晶动力学

聚合物的结晶动力学第1页，共27页。（优选）聚合物的结晶动力学第2页，共27页。高分子结晶的特点：结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。5.4.1分子结构与结晶能力、结晶速度第3页，共27页。(1)链的对称性和规整性分子链的对称性越高,规整性越好,越容易规则排列形成高度有序的晶格(A)PE和PTFE均能结晶,PE的结晶度高达95%,而且结晶速度极快第4页，共27页。(B)聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM结构简单，对称性好，均能结晶第5页，共27页。(C)聚酯与聚酰胺虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶第6页，共27页。(D)定向聚合的聚合物定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶atacticisotacticsyndiotacticPPPSPMMA第7页，共27页。无规高分子是否一定不能结晶?PVC:自由基聚合产物,氯原子电负较大,分子链上相邻的氯原子相互排斥,彼此错开,近似于间同立构,因此具有微弱的结晶能力,结晶度较小(约5%)PVA:自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来,由于羟基体积小,对分子链的几何结构规整性破坏较小,因而具有结晶能力,结晶度可达60%聚三氟氯乙烯:自由基聚合产物,具有不对称碳原子且无规,但由于氯原子与氟原子体积相差不大,仍具有较强的结晶能力,结晶度可达90%第8页，共27页。(2)其它结构因素分子量共聚无规,交替,嵌段,接枝支化交联分子链的柔顺性分子间作用力第9页，共27页。5.4.2结晶速度与测量方法结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度,分析其结晶过程结晶过程中有体积的变化和热效应,也可直接观察晶体的生长过程体积变化Volumedilatometer体膨胀计法热效应DSC观察晶体生长Polarized-lightmicroscopyAtomicforcemicroscopy第10页，共27页。(1)PLM第11页，共27页。(2)DSC第12页，共27页。DSCcurveforPEisothermalcrystallizationΔHΔHt相对结晶度第13页，共27页。(3)体积膨胀计h0t010.5t1/2ht~t温度恒定表示结晶过程中试样体积收缩的大小规定:体积收缩一半所需时间的倒数作为该温度下的结晶速度第14页，共27页。5.4.3等温结晶动力学聚合物结晶过程主要分为两步:成核过程(Nucleation),常见有两种成核机理:均相成核:由高分子链聚集而成,需要一定的过冷度异相成核:由体系内杂质引起,实际结晶中较多出现生长过程(Growth)高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长,可以在原有表面进行扩张生长,也可以在原有表面形成新核而生长第15页，共27页。tNHomogeneousHeterogeneous实际聚合物结晶过程中,难以分别观察成核与生长过程,因此,经常将两个过程一起研究单位体积内晶核的数目第16页，共27页。AvramiEquation结晶速率常数Avrami指数膨胀计法DSC法第17页，共27页。lgtT1T2T3主期结晶:可用Avrami方程描述前期结晶次期结晶:结晶后期偏离Avrami方程斜率为n截距为lgK第18页，共27页。Avrami指数n生长类型均相成核n=生长维数+1异相成核n=生长维数三维生长(球状晶体)n=3+1=4n=3+0=3二维生长(片状晶体)n=2+1=3n=2+0=2一维生长(针状晶体)n=1+1=2n=1+0=1=空间维数+时间维数第19页，共27页。结晶速率常数K第20页，共27页。5.4.4影响结晶速度的因素结晶过程主要分为成核与生长两个过程,因此,影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响主要包括:结晶温度外力,溶剂,杂质分子量第21页，共27页。结晶温度对结晶速度的影响成核过程:涉及晶核的形成与稳定;温度越高,分子链的聚集越不容易,而且形成的晶核也稳定.因此,温度越高,成核速度越慢生长过程:涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌;温度越低,分子链(链段)的活动能力越小,生长速度越慢总结晶速度:在Tg~Tm之间可以结晶,但结晶速度有低温时受生长过程控制,在高温时受成核过程控制,存在一个最大结晶速度温度第22页，共27页。TgTmaxTm结晶温度结晶速度最大结晶速度温度第23页，共27页。PolymerGrowthratemaximum(mm/min)Polyethylene>1000(estimated)Nylon-661000Nylon-6200Poly(ethyleneoxide)200Isotacticpolypropylene20Isotacticpolystyrene0.3Themaximumgrowthrateforsomepolymers.第24页，共27页。压力、溶剂、杂质(添加剂)的影响压力、应力加速结晶溶剂小分子溶剂诱导结晶杂质(添加剂