CN113906072B 制备环氧基团封端的聚噁唑烷酮的方法 （科思创德国股份有限公司）

2021.12.10PCT/EP2020/0655712020.06.05WO2020/249471EN2020.12.17US3687897A,1972.08.29JP2010144053A,2010.07.01US5112932A,1992.05.12本发明涉及制备环氧基团封端的聚噁唑烷基团的摩尔比为2.6:1至小于25:1，并且其中所选高于165℃、更优选高于160℃、和最优选高于2多异氰酸酯化合物(A)与具有两个或更多个环氧基团的多环氧化物化合物(B)在催化剂(C)和任选地在1巴下沸点高于170℃的溶剂(D-其中所述多环氧化物化合物(B)的环氧基团与所述多异氰酸酯化合物(A)的异氰酸酯6H4F)PBr；其中所述催化剂(C)以基于多环氧化物化合物(B)计，0.001至2.0摩尔％的摩尔量使其中如果在所述方法中使用溶剂(D-1)，则所述共聚合在溶剂(D-2.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚合在3.根据权利要求1所述的方法，其中所述多异4.根据权利要求1所述的方法，其中所述多异氰酸酯化合物(5.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂(C)是选自以下的至少一种化合物：9.根据权利要求1所述的方法，其中所述脂族多环氧化10.根据权利要求3所述的方法，其中所述脂族多异氰酸酯化合物(A-1)选自1,5-二异11.根据权利要求4所述的方法，其中所述芳族多异氰酸酯化合物(A-2)选自1,3-和1,313.根据权利要求12所述的方法，其中所述共聚合在≥165℃至≤195℃的反应温度下15.根据权利要求14所述的环氧基团封端的聚噁唑烷酮，其中所述环氧基团封端的聚16.根据权利要求15所述的环氧基团封端的聚噁唑烷酮，其中所述环氧基团封端的聚4氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物（A）与具有两个或更多个环氧基团的多环氧化物化合物[0002]噁唑烷酮是制药应用中广泛使用的结构基元并且环氧化物和异氰酸酯的环加成化学选择性在关于噁唑烷酮合成的早期报道中常见（M.E.Dyen和D.Swern,Chem.的双环氧化物和二异氰酸酯的溶液在1小时内逐滴添加到含有溶解在DMF中的LiCl催化剂[0004]EP0113575A1公开了包含环氧封端的聚噁唑烷酮的粉末涂料组合经由二异氰酸酯与醇的反应获得嵌段聚氨酯二异氰酸酯并使其与二环氧化物反应来制备，其中该反应可以在叔胺催化剂和任选的锡助[0006]DE3720759A1提供了在作为催化剂体系的羧酸鏻或卤化鏻的存在下基于二环氧当量重量为460至711的固体聚噁唑烷酮。四正丁基卤化铵的存在下的反应来研究噁唑烷酮的形成，其中使用了最高3比1的BADGE对[0008]WO2019/081210A1公开了制备噁唑烷酮化合物的方法，其中使包含至少一种异5多金属氰化物化合物作为催化剂，其中该催化剂以28ppm至34ppm的低催化剂浓度来使[0009]因此，本发明的目的是确定用于制备环氧基团封端的聚噁唑烷酮的简单的一步基取代的含有3至22个碳原子的C1至C3烷基桥连的脂环族基团和任选被一个或多个含有1至10个碳原子的烷基基团和/或含有杂原子的取代基和/或杂原子取代的含有6至18个碳原6根据本发明的聚噁唑烷酮化合物中不存在末端异多异氰酸酯化合物（A-1和/或芳脂族或芳族多异氰酸酯化合物（A-2优选芳族和7同系物（polynuclearhomologues以其可以通过任何已知方法获得，例如描述在DE-A870400、DE-A953012、DE-A1090EP-A0696606和EP-A0807623中的2,4-和/或2,6-TDI与HDI的混合三聚体或脲基甲酸8二异十二烷基亚苯基二异氰酸酯和联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基联苯-4,4'-二异氰酸以及带有芳族和脂族异氰酸酯基团的那些多异氰酸酯化合物，例如描述在DE-A1670HDI）、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，至少一种化合物，并且选自分子量范围为160g/mol至600g/mol的芳脂族和/或芳族二异93'-二甲氧基联苯-4,4'-二异氰酸酯、苯基甲烷-4,6,4'-三异氰酸酯、异构体萘三异氰酸酯和甲基萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三物-MDI”的二异氰酸根合二苯基甲烷的多核同系物，以及可以由单体2,4-和/或2,6-TDI通过与多元醇的反应和/或低聚化（优选三聚化）获得的具有氨基甲酸酯和/或异氰脲酸构的多异氰酸酯，其可以通过任何已知方法获得，例如描述在DE-A870400、DE-A953623中的2,4-和/或2,6-TDI与HDI的混合三聚体或脲基甲酸酯。是至少一种化合物，并且选自分子量范围为160g/mol至600g/mol的芳脂族和/或芳族二体或脲基甲酸酯。[0052]经由具有由2-40个碳原子组成的脂族直链、脂族支链或脂环族部分的二-或多官由2-40个碳原子组成的脂族直链、脂族支链或脂环族部分的二-或多官能醇的环氧化衍生40个碳原子组成的脂族直链、脂族支链或脂环族部分的二-或多官能醇的环氧化衍生的脂[0081]γ)混合多异氰酸酯化合物（A）和至少一部分催化剂（C形成混合物(γ);[0082]δ)在共聚合条件下向混合物(γ)中加入多环氧化物化合物（B）。[0084]在本发明的一个优选实施方案中，催化剂（C）是选自以下的至少一种化合物：2223444433高于150℃。[0094]本发明的另一方面是可以通过根据本发明的方法获得的环氧基团封端的聚噁唑基取代的含有3至22个碳原子的C1至C3烷基桥连的脂环族基团和任选被一个或多个含有1至10个碳原子的烷基基团和/或含有杂原子的取代基和/或杂原子取代的含有6至18个碳原H4H4H4F)PCl和[0124]在第十一实施方案中，本发明涉及根据第一至第十实施[0125]在第十二实施方案中，本发明涉及根据第一至第十一实施方案任一个所述的方[0128]在第十三实施方案中，本发明涉及根据第一至第十一实施方案任一个所述的方中采用电位盐酸滴定法用Metrohm888Titrando来测量环氧当量重量。将环氧样品添加到[0133]在第十六实施方案中，本发明涉及根据第一至第十一实施方案任一个所述的方[0134]γ)混合多异氰酸酯化合物（A）和至少一部分催化剂（C形成混合物(γ);[0135]δ)在共聚合条件下向混合物(γ)中加入多环氧化物化合物（B）。HUNTSMANAdvancedMaterials(Deutschland)GmbH,Germany。由于A度获自HUNTSMANAdvancedMaterials(Deutschland)GmbH,German[0158]在配备有金刚石探头的BrukerALPHA-PIR光谱仪3个连续用Agilenttechnologies[0166]粘度值通经由来自AntonPaarMCR302的锥/板流变仪来测定。达到从10-600ScientificInc.）连接至烧瓶以便将二异氰酸酯化合物添加到溶解在二环氧[0169]实施例1：根据间歇式方案以3.3:1的环氧基团对异氰酸酯基团的摩尔比用[0178]实施例2：根据间歇式方案以3.9:1的环氧基团对异氰酸酯基团的摩尔比用[0187]实施例3：根据半间歇式方案以3.3:1的环氧基团对异氰酸酯基团的摩尔比用[0188]向如前所述的反应器中装入LiCl（0.03克，0.7毫摩尔）和AralditeDY/D-CH[0203]采用GPC的分子量分析显示在蒸馏前平均分子量为508g·mol-1且[0204]颜色指数在蒸馏前在Gardner标度上测定为8.0[0215]实施例6：根据间歇式方案以1.7:1的环氧基团对