第三章-4-射线的物相分析

X射线的物相分析1X射线的物相分析当一种材料经过不同的处理工艺后，其性能往往会发生显著的变化，这主要是由于其内部的物相，或者说材料的晶体结构发生了改变的缘故，因此，我们就需要借助一定的手段，来分析加工工艺与物相变化之间的关系。X射线衍射方法是现代测试中用来进行物相鉴定最常用的手段，它是以X射线衍射效应为基础发展起来的一种实验方法。根据实验目的的不同，分为定性分析和定量分析两大类。23.5物相定性分析任务：判定试样有哪些“相”所组成，也即确定物质中所包含的结晶体以何种结晶状态存在。依据：多晶体的衍射花样。——衍射线的位置取决于晶胞形状、大小、晶面间距；衍射线的强度则取决于晶胞内原子的种类、数目及排列方式。对多相物质而言，其衍射花样只是各组成相衍射花样的机械叠加，彼此独立无关。33.5.1物相定性分析国际标准物相鉴定途径：将待测试样的衍射花样与已知物质的衍射花样进行对比即可。关键之处：搜集各种已知物质的完整衍射数据。早在1930s，哈拉瓦尔特(HanawaltJ.D.)就开始搜集和摄取上千种已知物质的衍射花样；1941年，由美国材料试验协会(ASTM)首次出版了1,300种物质的ASTM粉末衍射卡片集，至1956年增加到6,000种物质；4从1969年起，由粉末衍射标准联合会(JCPDS)接手卡片的搜集、校订和编辑工作，并命名为PDF卡片(PowderDiffractionFile)至1985年，据统计已有PDF卡片46,000余张。现在，PDF卡片集由衍射数据国际中心（InternationalCenterforDiffractionData，ICDD）每年以书的形式出版，或编成计算机格式（例如，CD-ROM）出版；每年出版一期，大概有2000多个新的衍射图分组发表在数据库中。53.5.2PDF卡片组号和卡片号(5组第628号)三个最强的衍射线具有最低衍射角的衍射线位置和强度物质名称和化学式所用衍射方法及相关资料晶体学数据光学数据样品资料衍射数据63.5.3PDF卡片索引方法①字顺索引是按物相英文名称的字母顺序排列的。每种物质的名称后面列出其化学分子式、三根最强的d值和相对强度数据，以及该物质对应的JCPDS卡片的顺序号。适用于已知试样中一种或数种化学元素。②数字索引(哈那瓦特索引)是将最强线的面间距d1处于某一范围归于一组，共分51组，按面间距范围从大到小排列，且在每组内按次强线d2排列。适用于物相或组成元素完全未知的情况。③芬克索引是以八强线的d值作为分析依据，将强度作为次要依据进行排列。适用于强度失真和具有择优取向的衍射花样设计的。73.5.4物相定性分析过程前提：将试样的面间距d值按递减顺序排列，相应的相对强度I/I1列于其后。从前反射区(2θ＜90°)选取强度最大的3根衍射线，d值按强度递减顺序排列，其余线条的d值按强度递减顺序列于其后，记为d1、d2、d3、d4……；在数字索引中找到d1对应大组；按d2找到接近的几列；检查d3是否对应，并用d4~d8进行验证；对照PDF卡片，确认物相。以上过程称为三强线原则。在现代分析中均由计算机通过自动检索完成。8定性分析需要注意的问题5、了解试样来源、化学成分、物理性质

在多相混合物的衍射图谱中，最强线实际上可能并非某一相的最强线，而是由两个或两个以上物相的某些次强或三强线条叠加的结果。在这种情况下，若以该线条作为某相的最强线条，可能与该相粉末衍射标准图谱中的强度分布不符，或者说，找不到与此强度分布对应的卡片。此时，就需要结合化学分析结果、试样来源、热处理条件，根据物质相组成关系方面的知识，在满足结果的合理性和可能性的条件下，得到可靠的结论。11定性分析需要注意的问题6、不要过于迷信卡片上的数据，特别是早年的资料，注意资料的可靠性

如果标准卡片本身有误差，则将给分析者带来更大的困难。但这种误差已经逐渐得到纠正，新的比较精确的标准卡片正在不断取代一些误差比较大的卡片。如果分析者在鉴定物相过程中对卡片有所怀疑时，即应制备自己的标准衍射图谱。7、在分析过程中，尽可能地与其他相分析实验手段结合起来，互相配合，互相印证

这是本着“兼听则明，偏听则暗”的原则。123.6物相定性分析任务：计算出待测试样中各组成相的相对含量。基本原理：各组成相衍射线条的强度随着该相在混合物中相对含量的增加而增强。定量分析的基本公式可写成如下形式：13基本原理和方法实验方法：通过测出Ii的值，计算出ωi由于ρi一般已知，

因此，①通过消去μm，用实验法或计算出Ki；

②通过消去Ki

，用实验法或计算出μm。

定性分析常用方法有：外标法、内标法和自标法。i相强度常数i相质量分数混合物质量吸收系数i相密度143.6.1外标法——单线条法定义：将待分析相的某一衍射线强度与该相的纯样品的同指数衍射线强度相比较而测得物相含量。适用范围：两相合金原理：设(α+β)合金中，两相的相对含量和质量吸收系数分别为ωα、ωβ，和μmα、μmβ，则根据定性分析的基本原理和相关条件，我们可以列出以下方程式：15设(α+β)合金中，两相的相对含量和质量吸收系数

分别为ωα、ωβ，和μmα、μmβ对纯α相，有ωα=1，则同一指数衍射线强度有16外标法将公式(1)/公式(4)，并将公式(2)、(3)带入结果，则有：公式(5)即为外标法的基本公式17对于外标法的理解已知、，测出、，可计算出；未知、，或需要经常测定某一特定相含量，可定制α和β相的不同配比，并测出和

，作出定标曲线(即衍射强度比——含量曲线)，如图。

当＝

时为直线；

（α和β

同素异构）

当≠时为曲线。需以纯样品作为标样。183.6.2内标法定义：将粉末试样内加入另外一种粉末状标准物质，均匀混合后摄取X射线衍射图谱，利用待测相与标准相的某一衍射线的强度比，确定待测相含量。适用范围：n相(n≥2)粉末试样，且难获得待测相的纯样品。19内标法原理：若试样中含有n个物相，欲测定其中j相的重量分数ωj，便向试样中加入重量分数为ωs(相对于原试样)的标准物质S相。加入S相后，j相的含量变为ωj’，S相的含量变为ωs’，则有：20内标法21内标法一般情况下，标准物质S相的加入量是一定的，因此，可引入常数C，使则内标法的基本公式可改写为：注：1、由于常数C难以计算，在实际操作过程中也是通过绘制定标曲线，再进行分析。2、内标法常用于水泥、金属粉末等的定量分析。22K值法K值法是内标法的一种，其区别就是无需制作定标曲线。原理：在样品中加入已知量ωs的标准物质S相，有Ij/Is正比于ωj/ωs的函数关系参比强度23注：1、在K值法中，由于S相的加入，冲洗掉了基体吸收效应的一下，因此，K值法也称为基体冲洗法，S相也称为“冲洗剂”；2、测量中常用α-Al2O3作S相。用j相的最强衍射线的强度与等量α-Al2O3的最强线(113)的强度之比确定K值(即参比强度)；3、在有n个物相的情况下，若∑ωj<1，说明样品中有非晶相存在。K值法24如何求得K值(参比强度)？两种方法可求得K值：其一：配制重量相等的S相和j相，ωs=ωj，则有KSj=Ij/IS；其二：通过查询相应物相的PDF卡片得到，具体的为PDF卡片上标示的I/Icor.值，在计算机数据库中以(RIR)的形式标示。

25如何求得K值(参比强度)？I/Icor.=1.00263.6.3自标法定义：将试样中待测相的某一衍射线的强度与试样内另一相的某一衍射线相比，而测得待测相含量。适用范围：(金属)块状试样等难以配制均匀的纯相混合样品。原理：根据两相的衍射强度比来确定相对含量比。27自标法设试样中含有N

种物相，衍射线强度分别记为I1、I2、……、In，若以其中第n相的为标准相，可以获得N

个方程；各相衍射线的强度Ii可通过实验测得，Kij可查询PDF卡片后经计算得到；通过联立多元方程组可求出各相的含量ωi。注：试样中如含有非晶，此法失效。283.6.4X射线定量分析过程物相鉴定

即为通常的X射线物相定性分析选择标样物相

标样物相的理化性能稳定，与待测物相衍射线无干扰，在混合及制样时，不易引起晶体的择优取向。进行定标曲线的测定或Kjs测定

选择的标样物相与纯的待测物相按要求制成混合试样，选定标样物相及待测物相的衍射，测定其强度Is和Ij

，用Ij/Is

和纯相配比ωjs

获取定标曲线或Kjs

。29X射线定量分析过程4.测定试样中标准物相j的强度或测定按要求制备试样中的特检物相j及标样S物相指定衍射线的强度。5.用所测定的数据，按各自的方法计算出待检物相的质量分数ωj。303