大学有机化学课件炔烃

大学有机化学课件炔烃演示文稿第1页，共28页。3.3炔烃一、炔烃的结构

乙炔是最简单的炔烃,为线型分子。0.120nm

0.106nm

炔烃的官能团是碳碳三键,碳原子是sp杂化,两个sp轨道在同一条直线上。H-C≡C-H第2页，共28页。碳碳三键的特点：①炔烃的亲电加成活性不如烯烃。②碳碳三键上的氢(炔-H)有一定的酸性。原因：两个碳原子之间电子云密度大;C-C键长短,使π键的重叠程度大;两个π键形成的圆柱型电子云不易极化。电负性Csp>Csp2>Csp3,使C-H键极性增强。原因：第3页，共28页。二、炔烃的异构和命名

炔烃的异构现象,是由碳链不同或三键的位置不同而引起的;炔烃没有顺反异构。炔烃的命名(略);注意:烯炔类化合物若有等不饱和键和等碳原子数时,以双键多的链为主链：CH2=CH-CH-CH=CH–CH

=CH2CCH76543215-乙炔基-1,3,6-庚三烯2-甲基-3-乙炔基-1,4-戊二烯第4页，共28页。二、物理性质1、炔烃分子短小、细窄,在液态及固态中彼此很靠近,分子间作用力强,故熔点、沸点和密度较大。短小键长:C－C0.154nm

C=C0.134nm

C≡C0.120nm细长C≡C直线型第5页，共28页。三、炔烃的化学性质加成反应氧化反应聚合反应酸性三键与双键都是不饱和键,反应相似:加成反应(催化加氢、亲电加成),氧化反应、聚合反应,但也有一定特殊性。H2OCH≡CHNH3CH2=CH2CH3–CH315.725344450pKasp杂化控制电子的能力更强,亲电加成反应稍慢于双键.第6页，共28页。1、还原反应①高活性催化剂(生成烷烃)催化剂催化剂(Ni、Pt、Pd等)1）催化加氢(不同催化剂,不同产物)催化加氢时,炔烃比烯烃快,为什么？CH3C

CCH3+H2PtCH3CH2CH2CH3第7页，共28页。烯炔加氢时,炔键先被氢化。②林德拉(Lindlar)试剂(重点)(得顺式烯烃)CH2=CH–CH=CH2Pd-BaSO4喹啉CH2=CH–C

CH

+H2第8页，共28页。2）碱金属还原(得反式烯烃)在液氨中用Na或Li还原炔烃,主要得反式烯烃。CH3-C≡C-CH3C=CCH3CH3HH反-2-丁烯C=CCH3CH3HH顺-2-丁烯Pd/CaCO3

Na/液NH3

H2第9页，共28页。2、亲电加成(X2、HX、H2O及硼氢化)炔烃可以发生亲电加成,但比烯烃的亲电加成难。①炔烃π电子的可极化性比烯烃小;主要原因③炔烃是sp杂化,键长短。②叁键的键能比双键大;例如,烯烃可使溴的CCl4溶液立刻褪色;炔烃却需要几分钟才能使之褪色,乙炔甚至需在光或三氯化铁催化下才能加溴。第10页，共28页。①与卤素加成首先生成二卤化物,为反式加成,继续和卤素作用生成四卤化物。——溴水褪色,可用于鉴别。分步进行反式产物注意：第11页，共28页。加氯时,必须用FeCl3作催化剂。由于卤素具有-I效应,反应可以停留在二卤化物阶段。第12页，共28页。烯炔加卤素时,一般首先加在双键上。原因:当烯炔为共轭烯炔时(双键和三键形成π-π共轭),结构更稳定。为保留π-π共轭稳定结构,加成首先发生在叁键上。注意特殊情况(重点)：共轭加成！第13页，共28页。②与氢卤酸加成活性：HI＞HBr＞HCl＞HF亲电加成加成产物符合马氏规则。注：加HCl时,需在HgCl2

催化下进行。当HCl不过量时,可使反应停留在一分子加成阶段。反式产物第14页，共28页。烯炔加卤化氢时,一般首先先在双键上进行加成。CH=C–CH=CH2HBrCH≡C–CH＝CH2+HBr此反应说明了什么？CH≡C–CH＝CH2+H+CH=C–CH=CH2H+CH≡C–CH–CH2H+√×共轭加成！CH≡C–CH–CH2HBr注意特殊情况(重点)：第15页，共28页。加HBr时,也有过氧化物效应,反马氏自由基加成。HBr自由基加成(过氧化物效应,重要)第16页，共28页。只有乙炔水合得乙醛;端基炔水合得甲基酮;非末端炔烃

两种酮的混合物。平衡倾向于酮式—C＝C—OH—C—C—O(烯醇式)(酮式)互变异构③与水加成炔烃加水也符合马氏规则CH≡CH+H-OHH2SO4HgSO4CH2＝CHOHC–HOCH3–重排异构化乙烯醇乙醛RC≡CH+H-OHH2SO4HgSO4RC＝CH2OH重排–C–CH3OR甲基酮第17页，共28页。3、硼氢化反应(了解)炔烃的硼氢化反应,可以停留在含双键的阶段为顺式构型。硼氢化的产物用酸处理,可得顺式烯烃。末端炔硼氢化的产物用碱性过氧化氢氧化生成醛。RC≡CHBH30℃H2O2HO－RCH2CHO

醛炔烃的硼氢化-氧化反应反马氏规则第18页，共28页。第19页，共28页。4、

亲核加成(理解)亲核加成反应:由亲核试剂的进攻引起的加成反应。亲核试剂:反应中能提供孤对电子并形成新的共价键的中性分子或负离子;如:CN-,Ac-具有亲正电荷(原子核)的性质,故称亲核试剂。炔烃易于ROH、RCOOH、HCN等含有活泼氢的化合物进行亲核加成,产物也遵守马氏规则。第20页，共28页。末端炔的亲核加成反应机理甲氧基负离子δ-δ+CH3-C≡CH+HCNCH3-CH=CH280~90℃Cu2Cl2-NH4ClCN异丁烯腈遵守马氏规则第21页，共28页。乙炔与上述试剂反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个乙烯基,故称乙烯化反应。第22页，共28页。CH2=CH–C≡CHHC≡CH+HC≡CHCu2Cl2-NH4ClCH2=CH–C≡C–CH=CH2

Cu2Cl2-NH4ClHC≡CH自身的亲核加成反应P73第23页，共28页。5、氧化反应1)

KMnO4氧化用于鉴别(掌握)炔烃取代基的不同,氧化产物也不同：利用炔烃和KMnO4反应可以检验三键的存在和确定炔烃的结构。第24页，共28页。

C2H6C2H4NH3C2H2C2H5OHH2OpKa5044342515.915.746、末端炔烃的酸性(重点,P67)三键碳为sp杂化,电负性比较大,使≡C-H键极性增强,显示一定的酸性。共轭碱炔化物含碳酸动力之一：生成更弱的酸第25页，共28页。动力之二：生成沉淀炔化银(白色)炔化亚铜(砖红)处理：用于鉴别用于分离末端炔RC

CAg

+HClRC

CH

+AgCl银氨溶液亚铜氨溶液RC≡CH+[Ag(NH3)2]NO3