CN113994499B 具有磷酸氢根离子吸附表面的羟基氧化硝酸铁、其制备方法、以及包含羟基氧化硝酸铁的锂二次电池用正极和锂二次电池 （株式会社Lg新能源）

2021.11.03PCT/KR2020/0085552WO2021/029534KO2021.02.18JP2000124085A,2000.04.28具有磷酸氢根离子吸附表面的羟基氧化硝本发明涉及一种在表面上吸附有磷酸氢根在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁作为正极添加剂的锂二次电池用正极以及包2其中所述在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁为用于锂二次电池用正极2.根据权利要求1所述的在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁，其中所述磷酸氢根离子以单层形式吸附在羟基氧化硝酸铁3.根据权利要求1所述的在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁，其中具有4.一种制备权利要求1所述的在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁的方2O溶液干燥以得到具有下式1的羟基氧化硝酸铁；(4)通过将得到的具有式1的羟基氧化硝酸铁与所述pH为6～12的磷酸水溶液进行混合6.根据权利要求4所述的方法，其中将步骤(1)的所述水性溶剂与所述有机溶剂以30:7.根据权利要求4所述的方法，其中步骤(3)中所述磷酸水溶液的浓度为1x10-5M～1x的羟基氧化硝酸铁的含量为10重量80重量％。9.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤(4)之312.根据权利要求10所述的锂二次电池用正极，其中所述正极活性材料包括选自以下48月13日提交的韩国专利申请10_2019_0098694号和2020年6月26日提交的韩国专利申请[0002]本发明涉及一种在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁、其制备方法、包含所述在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁作为正极添加剂的锂二次电池中的二次电池在一次充电后必须尽可能长时间地使用，所以二次电池的放电容量非常重电池基本原理的由锂离子向层状结构的金属氧化物和石墨的嵌入/脱嵌反应所决定的容量[0006]锂硫电池的理论容量为1675mAh/g，所述理论容量得自正极中锂离子与硫的转化反应(S8+16Li++16e_→8Li2S)，并且负极使用锂金属而使电池系统能够具有非常高的容量(LiCoO2/石墨)的理论能量密度400Wh/k(多硫化锂)等具有易于溶解在锂离子电池中所使用的普通电解5酯基(_COO_)官能团的粘合剂相互作用而可能会在粘合剂与金属氧化物之间发生团聚现吸附在用作正极添加剂的高纯度羟基氧化硝酸铁的表面上时，磷酸氢根离子(HPO42_)与粘极包含在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁作为正极添加[0021]为了实现上述目的，本发明提供在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO42_)的羟基氧[0024]此外，本发明提供一种制备在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO42_)的羟基氧化硝[0025](1)通过将Fe(NO3)3·9H2O溶解在水性溶剂和有机溶剂的混合溶剂中来准备Fe3)32O溶液干燥以得到具有下式1的羟基氧化硝酸铁；6[0028](4)通过将上述得到的所述具有式1的羟基氧化硝酸铁与所述pH为6～12的磷酸水[0039]本发明的在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁能够减轻粘合剂与添7[0054]另外，用于锂二次电池用正极的粘合剂是主要含有羧酸酯基(_COO_)官能团的化当通过在集电器的至少一个表面上涂布浆料形式的用于形成正极活性材料层的浆料组合由此使羟基氧化硝酸铁在正极中的分布不均匀，并且使得正极的制造工艺和储存性劣化。硝酸铁的表面上并通过使得磷酸氢根离子(HPO42_)的表面与粘合剂的羧酸酯基(_COO_)相电池的寿命特性和放电容量的条件下提高正极活性材料8[0066]此外，本发明涉及一种制备在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO42-)的羟基氧化硝[0067](1)通过将Fe(NO3)3·9H2O溶解在水性溶剂和有机溶剂的混合溶剂中来准备Fe3)32O溶液干燥以得到具有下式1的羟基氧化硝酸铁；[0070](4)通过将上述得到的具有式1的羟基氧化硝酸铁与所述pH为6～12的磷酸水溶液[0074]步骤(1)是通过将Fe(NO3)3·9H2O溶解在水性溶剂和有机溶剂的混合溶剂中来准2O溶液的步骤。[0077]如果水性溶剂的比例超过上述范围，则可能不会生成由式1表示的羟基氧化硝酸选将其用作锂二次电池用正极的添加剂。[0079]步骤(2)为通过将步骤(1)中制备的所述Fe(NO3)3·9H2O溶液干燥来制备由式1表能无法合成具有本发明中所期望的物理性质的根据式1的羟基氧92O经历干燥步骤以制造由式1表示的材料。羟基氧化硝酸铁中所含的官能团(OH)发生热分解并转化为水(H2O)，羟基氧化硝酸铁的结水溶液的浓度低于1×10_5M，则可能会因为吸附在表面上的磷酸氢根离子量太少而无法发果将在表面上吸附有H2PO4_的羟基氧化硝酸铁再次分散在水溶液中，则水溶液的pH可能降[0092]当pH为6～12时，包含含有羧酸酯基的粘合剂的用于形成正极活性材料层的浆料随着羧酸酯基和羟基氧化硝酸铁的表面上的磷酸氢根离子的负电荷进一步发展而具有较[0094]对碱性水溶液没有特别限制，但可以为选自以下中的至少一种：NaOH、LiOH、[0095]步骤(4)为将步骤(2)得到的具有式1的羟基氧化硝酸铁与步骤(3)制备的pH为6~~80重量优选30重量50重量％。如果羟基氧化硝酸铁的含量低于10重量则在回[0098]当在步骤(4)中将具有式1的羟基氧化硝酸铁添加到pH为6～12的磷酸水溶液中[0099]步骤(5)为在完成步骤(4)中制备的混合溶液的反应之后对固体材料进行回收并[0101]混合溶液的反应可以为将混合溶液用磁力搅拌器搅拌1小时～24小时，优选用磁有式1的羟基氧化硝酸铁的表面上，以得到在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸[0104]将在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁在40℃~80℃下真空干燥8小时～24小时，优选在50℃~70℃下真空干燥10小时～15小时，以最终得到在表面上吸附有[0109]其中所述添加剂包含在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO42_)的羟基氧化硝酸铁[0113]相对于100重量份的包含在锂二次电池用活性材料层中的基础固体材料，添加剂[0115]粘合剂用于通过提高正极集电器与正极活性材料层之间的粘附力来防止正极活够附着到各种基材上以增加正极活性材料与集电器之间的材料可能脱离。如果粘合剂的含量超过10重量则正极中活性材料和导电材料的比例可附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁不影响硫碳复合材料添加量的这种增加可能最终增加电极的薄层电阻，并且可能充当绝缘体以阻止电子通过，管(CNT)如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维如石墨纳米纤维(GNF)、[0121]基于基础固体材料的总重量，正极活性材料的含量可以为50～95重量优选60正极活性材料超过95重量则导电材料和粘合剂的含量相对不足，使得难以充分表现出[0122]导电材料是将电解质电连接到正极活性材料并用作电子从集电器移动到正极活中的化学变化即可。例如，单独或组合使用以下物质：石墨类材料如KS6；炭黑类材料如[0126]通过使用常规混合器如糊状混合器、高速剪切混合器或[0134]负极可以由集电器和形成在其一个或两个表面上的负极[0136]负极集电器能够通过在其表面上具有微细凹凸来增强与[0140]锂合金可以为例如锂(Li)与选自以下金属的合金：钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯)3的混合溶剂来使用。[0152]本发明的锂二次电池包含在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁作为电容量和寿命特性的同时提高集电器与正极活性材料层[0157]将568μL的85重量％的磷酸(H3PO4)水溶液与25[0158]通过向磷酸水溶液中添加1.25M的氢氧化锂(LiO[0159]向pH为9.7的磷酸水溶液中添加1g羟基[0160]将pH为9.7的混合溶液磁力搅拌16小回收的固体材料在60℃下真空干燥12小时，以制备单层的在表面上吸附有磷酸氢根离子[0163]进行SEM_EDS分析以确认磷酸氢根离子(HPO42_)是否吸附在羟基氧化硝酸铁的表[0165]除了使用8.2×10_3M的磷酸水溶液代替制备例1中使用的3.3×10_2M的磷酸水溶[0167]除了使用6.2×10_3M的磷酸水溶液代替制备例1中使用的3.3×10_2M的磷酸水溶[0169]除了使用4.1×10_3M的磷酸水溶液代替制备例1中使用的3.3×10_2M的磷酸水溶[0171]除了使用1.2×10_3M的磷酸水溶液代替制备例1中使用的3.3×10_2M的磷酸水溶[0173]除了使用8.2×10_4M的磷酸水溶液代替制备例1中使用的3.3×10_2M的磷酸水溶[0175]除了使用4.1×10_4M的磷酸水溶液代替制备例1中使用的3.3×10_2M的磷酸水溶[0180]通过向磷酸水溶液中添加1.25M的氢氧化锂(LiO[0182]将pH为9.7的混合溶液磁力搅拌16小时回收的固体材料在60℃下真空干燥12小时，以制备在表面上吸附有单层磷酸氢根离子__[0187]使用FT_IR(安捷伦公司，Cary_630)来确认磷酸氢根离子是否吸附在制备例1～7所以确认了在制备例1～7的情况下磷酸氢根离子吸附在羟基氧化硝酸铁的的样品，并使用磷酸水溶液或氢氧化锂水溶液将水溶液的pH调整为7。将ζ电位重复测量34.35mV4.2mV酸氢根离子改变了羟基氧化硝酸铁的等电点的事实而是制备例1的羟基氧化硝酸铁和比较制备例3的在表面上吸附有磷酸氢根离子(H2PO4_)的羟基__例1的在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁在所有粒度指数(D50、D90、平均值[0204]进行循环伏安法(CV)分析以确认制备例1和比较制备例1的羟基氧化硝酸铁是否将10重量份的在制备例1中制备的含有在表面上含有磷酸氢根离子的涂层的羟基氧化硝酸剂的锂化羧甲基纤维素(LiCMC)和3.5重量份的苯乙烯_丁二烯(SBR)并混合以制备用于正[0215]除了使用制备例2制备的在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO42_)的羟基氧化硝酸铁代替上述制备例1制备的在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO42_)的羟基氧化硝酸铁之外，以与实施例1相同的方式制造了实施例2的锂硫电[0217]除了使用制备例3制备的在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO42_)的羟基氧化硝酸铁代替上述制备例1制备的在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO42_)的羟基氧化硝酸铁之外，以与实施例1相同的方式制造了实施例3的锂硫电[0219]除了使用制备例4制备的在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO42_)的羟基氧化硝酸铁代替上述制备例1制备的在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO42_)的羟基氧化硝酸铁之外，以与实施例1相同的方式制造了实施例4的锂硫电[0221]除了使用制备例5制备的在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO42_)的羟基氧化硝酸铁代替上述制备例1制备的在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO42_)的羟基氧化硝酸铁之外，以与实施例1相同的方式制造了实施例5的锂硫电[0223]除了使用制备例6制备的在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO42_)的羟基氧化硝酸铁代替上述制备例1制备的在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO42_)的羟基氧化硝酸铁之外，以与实施例1相同的方式制造了实施例6的锂硫电[0225]除了使用制备例7制备的在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO42_)的羟基氧化硝酸铁代替上述制备例1制备的在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO42_)的羟基氧化硝酸铁之外，以与实施例1相同的方式制造了实施例7的锂硫电[0227]首先，基于制备例6中制备的含有在表面上含有磷酸氢根离子的涂层的羟基氧化的在制备例6中制备的含有在表面上含有磷酸氢根离子的涂层的羟基氧化硝酸铁添加到作料的硫碳复合材料(S/C75:25重量份)、1.5重量份作为粘合剂的锂化羧甲基纤维素[0231]除了使用比较制备例1制备的羟基氧化硝酸铁代替上述制备例1制备的在表面上[0233]除了使用比较制备例2制备的在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO42_)的氧化铁代[0235]对实施例1～7和比较例1中制备的锂硫电池用正极的粘附力进行了测量。通过使用剥离试验装置将电极沿90度方向拉