制革行业污染防治技术指南(试行)

制革行业污染防治技术指南(试行)一、适用范围本指南适用于制革行业所有生产企业，包括牛、羊、猪等畜禽皮加工及特种毛皮加工企业，涵盖生皮采购、预处理、鞣制、湿加工、干整理、涂饰全生产流程的污染防治设计、建设、运行和管理。本指南为指导性文件，企业可根据自身生产规模、产品类型、工艺条件选择适用的污染防治技术，满足国家及地方污染物排放标准要求。二、污染源头防控技术（一）清洁生产工艺技术1.无盐浸酸工艺：采用无盐浸酸技术替代传统加盐浸酸工艺，消除中性盐（氯化钠）污染，可减少氯化钠排放100%，降低废水中氯化物浓度80%以上，废水中总溶解性固体（TDS）降低30%~40%。该工艺通过控制浸酸体系pH值（控制在2.5~3.0），采用酸性酶、高分子有机物替代氯化钠抑制皮膨胀，适用于山羊皮、绵羊皮、牛皮等绝大多数坯革生产，现有企业改造成本低于20万元/10万张牛皮折合产能。2.少铬、无铬鞣制技术少铬鞣制：通过铬鞣剂自动计量、分步鞣制技术，将铬鞣剂用量从传统的6%~8%（以灰皮质量计）降低至3%~4%，铬利用率从60%~70%提升至85%~92%，废水中总铬排放浓度降低40%~60%，配合鞣后挤水、水洗工序逆流回用，可进一步减少铬排放50%。无铬鞣制：采用植物鞣剂、有机醛鞣剂、合成鞣剂、硅鞣剂等替代铬鞣剂，实现生产过程无铬排放。其中无铬金属鞣制技术采用新型铝锆复合鞣剂，坯革收缩温度≥90℃，符合成品革性能要求，废水中无六价铬、总铬排放，已应用于鞋面革、沙发革规模化生产；植物鞣剂技术适用于重革、鞋面革生产，可生物降解性好，COD产生量降低30%以上。3.保毛脱毛工艺：采用酶法脱毛、氧化脱毛、硫化物碱法保毛脱毛替代传统毁毛脱毛工艺，可降低废水中COD产生量40%~50%，悬浮物产生量降低60%~70%，硫化物产生量降低70%以上。其中碱性蛋白酶保毛脱毛技术，脱毛废液中毛发回收率可达90%以上，回收毛发可加工生产氨基酸、饲料添加剂，实现废物资源化，单位吨皮废水产生量减少20~30m³。4.水洗逆流循环技术：对浸水、浸灰、浸酸、鞣制、复鞣、染色等工序水洗进行逆流回用，按照工序污染程度由低到高逆向供水，可减少新鲜水用量30%~50%，单位牛皮（折标准牛皮，每张标准牛皮重量25kg）新鲜水用量从传统的15~20m³/张降低至8~12m³/张，废水排放量同步降低30%以上。（二）原材料替代1.采用高纯度铬鞣剂（纯度≥95%）替代低纯度铬鞣剂，减少杂质带入，提升铬利用率；采用水性涂饰剂替代溶剂型涂饰剂，VOCs产生量降低80%~90，溶剂使用量减少90%以上。2.采用低硫、无硫脱毛剂替代高浓度硫化钠脱毛剂，硫化物用量降低50%~80%；采用生物酶制剂替代部分无机化工材料，减少盐、氨氮等污染物产生量，COD产生量降低15%~25%。三、水污染防治技术（一）分质分类预处理技术制革废水污染物浓度差异大，需按照水质分类收集、分别预处理，具体分类及预处理要求如下：废水类型主要污染物预处理技术要求处理效果含铬废水总铬、三价铬分类收集后采用化学沉淀法，pH值调节至8~9，投加氢氧化钠、硫化钠或氢氧化钙沉淀，静置沉淀后污泥压滤，上清液排入综合废水处理系统总铬去除率≥95%，出水总铬浓度≤1.5mg/L，满足后续生化处理要求脱毛浸灰废水硫化物、COD、氨氮、悬浮物采用化学混凝气浮+酸化回收法，先投加亚铁盐沉淀硫化物，或采用酸化法回收硫化钠，回收的硫化钠回用于脱毛工序，回收率可达60%~70%，经预处理后硫化物去除率≥85%，COD去除率≥30%出水硫化物浓度≤20mg/L脱脂废水油脂、COD采用加热气浮法或萃取法回收油脂，废水加热至40~50℃，投加絮凝剂后气浮，油脂回收率可达80%以上，回收油脂可加工生产工业油酸，COD去除率≥40%出水COD降低30%~40%涂饰废水COD、VOCs、有机溶剂分类收集后采用活性炭吸附+芬顿氧化预处理，COD去除率≥50%，去除难降解有机物后进入综合废水处理系统难降解有机物去除率≥60%1.厌氧生物处理技术：针对制革废水COD浓度高（进水COD一般为3000~8000mg/L）的特点，采用升流式厌氧污泥床（UASB）、膨胀颗粒污泥床（EGSB）或厌氧折流板反应器（ABR）进行预处理，COD容积负荷控制在3~8kgCOD/(m³·d)，COD去除率可达60%~80%，产生的沼气可收集用于锅炉燃烧或发电，1m³制革废水可产生沼气约0.3~0.5m³，折合标煤0.2~0.35kg。2.好氧生物处理技术：厌氧出水采用改良A/O工艺、序批式活性污泥法（SBR）、生物接触氧化法或膜生物反应器（MBR）处理。改良A/O工艺脱氮效果好，容积负荷控制在0.1~0.3kgBOD₅/(m³·d)，氨氮去除率≥95%；MBR工艺出水水质好，悬浮物去除率≥99%，出水可直接回用于生产工序，如浸灰、挤水等，回用率可达20%~40%。3.深度处理技术：若企业执行特别排放限值或要求废水回用，需在生化处理后进行深度处理，采用“混凝沉淀+过滤+活性炭吸附”或“臭氧催化氧化+生物活性炭”工艺：混凝沉淀：投加聚合氯化铝（PAM）和聚丙烯酰胺（PAC），难降解COD去除率≥30%；臭氧催化氧化：针对生化出水中难降解有机物，臭氧投加量为50~100mg/L，COD去除率可达40%~60%，出水COD稳定在50mg/L以下，满足《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》（GB30401-2013）特别排放限值要求。（三）中水回用技术经深度处理后的出水，可根据生产用水水质要求回用于浸水、浸灰、水洗、锅炉补水等工序，回用时需控制氯化物、总硬度指标：回用于生产工序的中水氯化物浓度≤1000mg/L，总硬度（以CaCO₃计）≤450mg/L，采用反渗透工艺可进一步去除盐类，回用于水质要求较高的工序，回用率可达50%以上。四、大气污染防治技术（一）无组织排放控制1.生皮贮存、原皮预处理工段：采用封闭化贮存，原皮鞣前预处理设置封闭车间，配套废气收集系统，减少氨、硫化氢等恶臭无组织排放；2.化工原料贮存：粉状鞣剂、涂饰粉、石灰粉采用密闭包装，贮存于封闭料仓，投料采用密闭自动投料系统，减少颗粒物无组织排放；3.涂饰工段：涂饰、干燥工序采用封闭生产线，设置负压集气系统，废气收集率≥95%，避免VOCs和恶臭无组织逸散。（二）有组织排放治理技术1.恶臭污染物治理：制革生产过程中产生的氨、硫化氢等恶臭污染物，主要来自原皮储存、浸水、浸灰、废水处理站等工段。收集后采用生物滤池、活性炭吸附+催化氧化工艺处理：生物滤池：适用于低浓度恶臭废气处理，容积负荷控制在10~50m³/(m³·h)，恶臭去除率≥90%，投资运行成本低，运行成本约0.5~1元/1000m³废气；活性炭吸附+催化氧化：适用于中高浓度恶臭废气，去除率≥95%，稳定满足《恶臭污染物排放标准》（GB14554-93）要求。2.VOCs治理：涂饰、干燥工序产生的VOCs，采用“吸附浓缩+催化燃烧”或“活性炭吸附+脱附”工艺：对于低浓度大风量VOCs废气，采用沸石转轮吸附浓缩+催化燃烧工艺，VOCs去除率≥95%，运行成本约2~3元/1000m³废气，无二次污染；对于小风量高浓度VOCs废气，采用活性炭吸附+脱附回收工艺，溶剂回收率可达80%以上，适用于有机溶剂使用量较大的企业；采用水性涂饰剂的企业，废气VOCs浓度低，可采用活性炭吸附工艺直接处理，满足《挥发性有机物无组织排放控制标准》（GB37822-2019）要求。3.颗粒物治理：原料粉碎、干整理磨革工序产生的颗粒物，采用布袋除尘工艺处理，颗粒物去除率≥99%，出口浓度≤10mg/m³，满足《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）要求。五、固体废物污染防治技术（一）分类收集与资源化利用1.生皮修剪废物（皮块、边角料）：分类收集后可用于加工明胶、胶原蛋白、皮革化学品，资源化利用率可达100%，无法利用的部分按规范填埋处置；2.脱毛回收毛发：保毛脱毛工艺回收的毛发，可加工生产复合氨基酸、饲料添加剂、毛发蛋白胨，资源化利用率≥90%；3.废油脂：脱脂工序回收的废油脂，可用于生产工业油酸、生物柴油，资源化利用率100%；4.含铬污泥：含铬废水预处理产生的含铬污泥，采用铬回收工艺，通过酸浸、萃取、提纯后重新制备铬鞣剂，铬回收率可达90%以上，或交由有资质的单位综合利用，不得擅自填埋或倾倒；5.废活性炭、废涂料桶：属于危险废物，需分类存放于规范危险废物贮存场所，交由具备相应资质的单位处置。（二）一般污泥处理处置综合废水处理产生的生化污泥，经脱水后（含水率≤60%），可送至生活垃圾焚烧厂协同处置，或符合要求的送至水泥厂协同处置，具备条件的企业可采用堆肥工艺处置，重金属达标后用于园林绿化，严禁随意倾倒。六、噪声污染防治技术1.高噪声设备如泵类、风机、磨革机、脱水机等，优先选用低噪声设备，设备基础安装减振垫，设置隔声罩；2.风机、空压机房设置独立隔声车间，墙体采用隔声材料，进出口安装消声器，降噪量可达20~30dB(A)；3.厂界噪声满足《工业企业厂界环境噪声排放标准》（GB12348-2008）要求，夜间生产的企业需满足夜间噪声限值要求。七、污染防治运行管理要求1.建立分质收集管理制度：企业必须按照水质要求建设分类收集管网，严禁含铬废水、含硫废水与综合废水混排，配套水量、水质在线计量装置，定期监测分流废水污染物浓度；2.污染治理设施运行管理：建立污染治理设施运行台账，记录药剂投加量、运行参数、出水水质、污泥产生量等信息，在线监测装置按要求与生态环境部门联网，定期校准；3.清洁生产审核：按照《清洁生产审核暂行办法》要求，每两年开展一次强制清洁生产审核，不断优化工艺，降低污染物产生量；4.环境应急管理：编制突发环境事件应急预案，配套事故应急池，应急池容积不小于日均废水排放量的1.2倍，定期开展应急演练，防范环境风险。八、污染物排放控制要求企业污染物排放需满足以下标准要求：1.水污染物：《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》（GB30401-2013），地方有更严