有机化学课件第章烷烃

第一节烷烃一、烷烃的同系物和分子通式二、构造异构三、饱和碳原子和氢原子的分类四、命名五、结构六、物理性质七、化学性质（一）氧化和燃烧；（二）热裂反应；（三）卤代反应八、烷烃卤代反应的反应机理（一）甲烷卤代反应的反应机理；（二）甲烷卤代反应过程中的能量变化；（三）烷烃卤代反应的影响因素；2026/7/3第一节烷烃CH3(CH2)nCH3分子通式：CnH2n+2具有同一分子通式，组成上彼此相差一个或多个CH2单位的一系列化合物，称为同系列。同系列中各化合物之间互称为同系物。“CH2”单位又称为同系差。一、烷烃的同系物和分子通式2026/7/3烷烃构造式表示法构造式表示法2026/7/3示性式简化示性式骨架式2026/7/3二、构造异构（一）几个概念构造异构（碳链异构、官能团异构和官能团位置异构）。构型异构（顺反异构、对映异构）。构象异构。（二）烷烃的碳链异构CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3丁烷熔点-138℃沸点-0.5℃异丁烷熔点-160℃沸点-12℃分子式相同而结构不同的化合物之间互称为同分异构体；这种现象称为同分异构现象。2026/7/3C6H14由长到短由心到边孪、邻到间（三）异构体的推导（1）不考虑两端的碳原子。（2）不考虑主链连上支链而增长的情况。（3）具体推导时可依据这样一个原则进行：

主链由长到短支链由整到散位置由心到边排布孪、邻到间2026/7/3三、饱和碳原子和氢原子的类型1o1o1o1o1o2o3o伯～1oC（和一个C结合）仲～2oC（和两个C结合）叔～3oC（和三个C结合）季～4oC（和四个C结合）4o和其相对应，氢原子可以分为三类：1oH；2oH；3oH2026/7/3四、烷烃的命名（一）普通命名法

十个碳原子以下的直链烷烃用天干字母+烷：甲乙丙丁戊己庚辛壬癸

十个碳原子以上的直链烷烃用中文数字+烷。异构体的命名：用正、异、新等区别正丁烷异丁烷新戊烷2026/7/3正戊基异戊基仲戊基叔戊基新戊基烷基的命名直链烷基链端第二位碳原子上有一个甲基支链链端第二位碳原子上有两个甲基支链游离价连接在叔碳原子上游离价连接在仲碳原子上2026/7/3（二）系统命名法1、直链烷烃：和普通命名法相同。2、支链烷烃：命名时可将其看作直链烷烃的取代衍生物

系统命名原则：（1）选主链（选母体）；（2）主链的编号；（3）书写化合物名称；（4）复杂支链的命名。含碳数最多的，并按直链烷烃的命名法得其名称，以此为母体。几条等长的主链：连支链最多的。使所有取代基的编号和为最小（60年原则）。80年原则：从最先遇到支链的一端开始编号。两端编号，位次依次排列，逐项对比，最先出现差别那项中，取位号小的那种编号。将取代基的名称及位置表示在母体名称的前面。取代基位置用阿拉伯数字表示，位置和名称之间加一半字线“-”。几个相同的取代基：名称合并在一起，取代基数目用中文数字，表示位置的阿拉伯数字之间加“，”。几个不同的取代基：先简单后复杂。或者说按“次序规则”排列，“优先基团后列出”。复杂直链要另行命名，主链选择应从与主链直接相连的那个碳原子开始，编号也要从该原子开始。表示方法有两种：a、加括号，将整个支链的名称放在括号内。b、不加括号，支链取代基的位置编号加“ˊ”。2026/7/3

123

45

3-甲基戊烷2026/7/376543213-甲基-4-乙基庚烷4-Ethyl-3-methylheptane2026/7/3

1234563,3-Dimethylhexane3,3-二甲基己烷2026/7/3

123456783,4-dimethy-6-Ethylloctane3,4-二甲基-6-乙基辛烷2026/7/3123456

7

892,6,6-三甲基-4-异丙基壬烷4-Isopropyl-2,6,6-trimethylnonane2026/7/31-甲基乙基1,3-二甲基丁基1,1-二甲基-2-乙基丁基2026/7/31234567891235-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-5-propylnonane5-丙基-5-（1-甲基-1-乙基丙基）壬烷5-丙基-5-1’-甲基-1’-乙基丙基壬烷2026/7/3E基态激发态激发spspsp3杂化sp3五、烷烃的结构（一）碳原子的sp3杂化？sp3杂化的特点？2026/7/3（二）烷烃分子的形成甲烷的球棒模型2026/7/3丁烷的Kekulé模型（球棒模型）丁烷的Kekule模型（球棒模型）2026/7/3丁烷的斯陶特模型丁烷的斯陶特模型2026/7/3烷烃结构总结（1）所有键均为单键—σ键，只有C-Cσ键和C-Hσ键两种。（2）烷烃中所有原子均采取sp3杂化，和每个碳原子相连的其它四个原子或原子团均呈四面体分布。

四个相同原子：正四面体分布。键角相等，为109o28ˊ。

四个不相同的原子：非正四面体分布。键角接近于109o28ˊ。（3）直链烷烃碳链呈锯齿状分布。2026/7/31、乙烷的构象（1）典型构象（三）烷烃的构象

构象（Conformation）：一定构型的分子通过单键旋转，形成各原子或原子团的空间排布。重叠式构象交叉式构象？乙烷的构象有多少种？2026/7/3（2）构象表示法纽曼投影式沿C－C键键轴投影。离观察者近的碳原子用一个点表示；远的用圆圈表示。锯架式交叉式交叉式重叠式重叠式伞形式交叉式重叠式2026/7/3（3）构象稳定性及优势构象稳定性：交叉式＞重叠式优势构象：“交叉式”。乙烷构象能量图室温下，分子的热运动能83.8KJ/mol？单键的旋转是不是完全自由？2026/7/3

2、正丁烷的构象能量大小顺序：

(1)<(2)<(3)<(4)稳定性顺序：

(1)>(2)>(3)>(4)优势构象：对位交叉式典型构象CH3CH2－CH2CH3CH3H

HHCH3HHHHHCH3CH3H3CHH3CHHH（1）对位交叉式（2）邻位交叉式（3）部分重叠式（4）全重叠式

CH3HHHHH3C2026/7/3对位交叉式sideviewendview2026/7/3邻位交叉式sideviewendview2026/7/3全重叠式sideviewendview2026/7/3部分重叠式sideviewendview2026/7/3丁烷构象能量图2026/7/3六、烷烃的物理性质（一）分子间作用力1、氢键：氢原子与原子半径相对较小且带有未共享电子对的原子（O，N，F等）间，可以通过空间发生场相互作用，形成氢键。这是裸露的氢原子核与富电子的孤对电子之间发生的静电吸引作用，但具有方向性和饱和性（下图）。2、范德华力取向力：发生在极性分子和极性分子之间。诱导力：发生在极性分子和极性分子，或极性分子和非极性分子之间。色散力：非极性分子之间的作用力。是由于“瞬时偶极矩”而产生的。2026/7/3

水的（分子间）氢键极性分子的取向

2026/7/3（二）物理性质①是鉴定有机物的依据；②体现同系物的变化规律。2、沸点(b.p.)①随含C数增加，沸点升高；②随含C数增加，沸点升高趋势渐缓；③支链烷烃的沸点，小于直链。解释：①烷烃是非极性分子，分子间作用力——色散力。②色散力与分子质量成正比。③CH2在不同分子中，引起的质量增加率不同。④支链增多，分子不易彼此靠近。——物质蒸汽压达到外压时的温度。(甲)-161.7℃；(乙)-88.6℃(戊)36.1℃；(己)68.7℃(异戊烷)29.9℃1、物理状态：C1~C4为气体；C5~C16为液体；C17以上为固体。b.p.含C数2026/7/33、熔点(m.p.)①偶奇数各循一条变化轨迹，偶数较高。③结构对称的烷烃其熔点高。解释：除分子间引力外，分子对称性越好，越易排列成紧密的分子晶体。——规则的晶体排列被破坏时的温度m.p.含C数.......(戊烷)-129.8℃；(异戊烷)-159.9℃；(新戊烷)-16.8

℃4、相对密度——随C增加，小于水。5、溶解度——不溶于水。(相似相溶)②甲烷特高。2026/7/3七、烷烃的化学性质

总的来说：烷烃非常稳定。特殊结构决定：（1）仅有“C-C、C-H”两种σ键，键能高，牢固。（2）分子无极性，正、负电荷分布均匀，无特殊反应中心。烷烃与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂、金属钠等均不起反应。只有在一些特殊条件下，烷烃才能和一些特殊试剂发生反应。如：氧化和燃烧、热裂、取代等。2026/7/3（一）氧化和燃烧

烷烃控制氧化成各种含氧衍生物：醇、醛、羧酸，在工业上有应用。CH4+O2HCHO+H2O500℃R′＜RR=C20～C30

2026/7/3燃烧热n-C4H10i-C4H10CO2+H2O2878.2kj/mol2869.8kj/mol8.4kj/mol在标准状况下，1mol烷烃完全燃烧所放出的热量叫燃烧热。P44几种烷烃的燃烧热燃烧热反映了分子内能的高低和稳定性的大小。燃烧热大，内能越高，稳定性越低。燃烧热小，内能越低，稳定性越高。直链烷烃每增加一个“CH2”单位，燃烧热平均增加658.6kj/mol。支链烷烃比直链烷烃的燃烧热小。?2026/7/3(二)裂化反应

热裂：有机化合物在高温和无氧条件下发生键断裂的反应。温度在450℃以上。为自由基反应。催化裂化的温度可以低些。裂化在炼油工业上是一个很重要的反应。CH3CH

CH2HH400CCH3CH

CH2

+CH2

CH2+

H2+CH42026/7/3

馏分沸点范围/℃烃的碳原子数气体石油气

C1~C4轻

油溶剂油汽油30~180C5-C6

C6-C10

煤油180~280C10-C16柴油280~350C17-C20

重

油润滑油凡士林、石蜡沥青350~500C18-C30

C20-C30C30-C40渣油>500>C40石油主要分馏产物

2026/7/3（三）卤代反应有机化合物分子中的氢原子被卤原子取代。甲烷的氯代2026/7/3注意（1）需在光照或加热下才能发生。（2）卤代一般得到多种卤代产物的混合物，很难得到单一的产物。甲烷﹕氯气=10﹕1400℃一氯产物为主甲烷﹕氯气=0.263﹕1400℃四氯产物为主（4）不同的卤素发生卤代反应的难易程度不同

氟>>氯＞溴＞碘（5）不同卤素对不同类型氢原子的选择性却是溴大于氯。（3）烷烃中不同类型的氢原子被取代的难易程度不同。规律为：

叔＞仲＞伯25℃时，不同类型氢原子一氯代的相对活性：3。H∶2。H∶

1。H=5∶

4∶

1;

而溴代的选择性更高，相应为1600∶

82∶

1。例：预测下面反应所生成的一卤代异构体的比例。2026/7/3解:(1)﹕(2)﹕(3)=9×1﹕6×1﹕1×5=9﹕6﹕52026/7/3八、烷烃卤代反应的反应机理（一）甲烷的氯代反应机理实验事实:1、黑暗下不加热，无反应;2、仅加热，能反应;3、仅光照，能反应;4、氧气的存在，能延缓反应的发生.

反应机理（Reactionmechanism）：化学反应所经历的途径或过程，称反应机理或反应机制。离子型反应通过共价键的异裂发生自由基反应通过共价键的均裂发生自由基的产生条件：加热、光照、引发剂。2026/7/3（1）Cl︰Cl光或热

2Cl•氯自由基（3）CH3•+Cl2CH3Cl+Cl•（2）Cl•+CH4CH3•+HCl每一步都产生一个新自由基——链反应链引发链增长

反复进行（5）CH2Cl•+Cl2CH2Cl2+Cl•（4）Cl•+CH3Cl

CH2Cl•+HCl自由基之间相互碰撞链终止Cl•+CH3•Cl•+Cl•CH3•+CH3•Cl2CH3ClCH3CH3CH3︰H光或热CH3•+H•？Cl•+CH4CH3Cl+H•？

键能Cl-Cl242.8CH3-H435.4

键能H-Cl431.2CH3-Cl351.61、自由基链锁反应2026/7/3注意

（1）生成烷基自由基的一步较困难，此步决定整个反应的反应速度。（2）所有烷烃的卤代均是按自由基连锁反应机理发生的；均要经过链引发、链增长、链终止三个阶段。（3）三个阶段是对一个基元反应而言，而不是对整个体系，对整个体系而言三个阶段可共存。（4）一切有利于自由基产生和传递的因素都有利于反应的进行。2026/7/32、烷基自由基的的电子结构及稳定性sp2杂化，单电子在p轨道上。其稳定性次序为：叔自由基＞仲自由基＞伯自由基＞甲基自由基2026/7/3CH3CH2CH2—HCH3–CH—HCH3CH3–C—HCH3CH3可见自由基的稳定性：

30R•＞20R•＞10R•＞•

CH3生成自由基，所需能量越小，即自由基的内能越低，故越稳定。离解能(kJ·mol-1)435410395380CH3CH2CH2•+H•CH3–CH•CH3+H•CH3—HCH3•+H•CH3–C•CH3CH3+H•2026/7/3435.4kj/mol410.3kj/mol397.4kj/mol380.9kj/mol烷基自由基的离解能2026/7/3（二）甲烷氯代反应的能量变化？链引发，为什么不是CH3︰H光或热CH3•

+H

•？链增长，为什么不是

Cl•+CH4HCl+CH3•Cl•+CH4CH3Cl+H•离解能(kJ·mol-1)431H—Cl349CH3—Cl243Cl—Cl435CH3—H①能量变化是反应的基本动力②断键——需要能量成键——放出能量∵Cl—Cl(243)＜CH3—H(435)

③需要的能量越少，放出的能量越多，反应越容易进行。∵H—Cl(431)＞CH3—Cl(349)2026/7/3如甲烷链增长阶段的两步反应：Cl·+H-CH3·CH3+HCl△H（kj/mol）+435-431+4·CH3+Cl2CH3Cl+Cl·+243-352-109总反应为：CH4+Cl2CH3Cl+HCl-105

反应热也叫热焓差（ΔH），是指标准状况下反应物和生成物焓之差。反应热为负值时，为放热反应。为正值时，为吸热反应。为吸热反应此步决定整个反应1、反应热2026/7/32、活化能和过渡态活化能的概念使分子发生反应所必须的最小限度的能量叫活化能（Ea）活化能越小，说明反应时要求分子的能量越低。在相同条件下，超过这一能量的分子数越多，有效碰撞次数越多，速度越快。份数EEa2026/7/3过渡状态理论分子中的旧键已松弛和削弱，新键已开始形成，结构介于反应物和产物之间，能量最高。分子碰撞引起分子的几何形状、电子云密度和运动状态的改变，使分子的内能升高。其最高的能量状态即为过渡态。2026/7/3决定反应速度的是活化能，而不是反应热。2026/7/33、甲烷氯代反应的能量变化决定反应速度的步骤产生烷基自由基的一步

中间体和过渡态的异同相同点：能量高、寿命短、活性高；不同点：中间体处能谷，能证实。过渡态处能峰，不能分离出来。2026/7/31、不同类型氢原子的相对反应活性及理论解释活性规律为：30H＞20H＞10H＞H-CH3

溴代（127℃）3％97％

溴代（127℃）痕量超过99％

（三）烷烃卤代反应的影响因素这些反应事实说明三个反应规律：（1）氢的活性；（2）卤素的活性；（3）卤素的选择性2026/7/3（1）根据烷基自由基的稳定性解释生成烷基自由基的一步决定整个反应的反应速度。烷基自由基的相对稳定性为：叔自由基＞仲自由基＞伯自由基＞甲基自由基。所以，活性规律为：叔＞仲＞伯＞甲烷（2）从反应活化能来解释

如：同一烷烃和氯反应时，其活化能为。H：30H20H10HH-CH3Ea：0.10.51.04.0（kj/mol）Ea大小次序为：30H＜20H＜10H＜H-CH3所以，活性次序为：30H＞20H＞10H＞H-CH32026/7/32、卤素对烷烃的相对反应活性及理论解释

F2>Cl2>Br2>I2不同卤素对不同类型氢的选择性则与此顺序不同。如：溴的反应活性不及氯，但溴对活泼氢原子确有更高的选择性。氯代为：3。H∶2。H∶1。H=5∶3.8∶1;溴代为：3。H∶2。H∶