第11章　第43讲　反应历程与催化机理分析

第43讲反应历程与催化机理分析[复习目标]1.知道化学反应是有历程的，了解基元反应、过渡态理论。2.知道催化剂可以改变反应历程，了解简单的催化机理及其对调控化学反应速率的重要意义。考点一基元反应过渡态理论基元反应与反应历程(1)基元反应：反应物一步直接转化为反应产物的反应。例如H++OH-=H2O就是基元反应。(2)反应历程(反应机理)大多数化学反应并不是经过简单碰撞就能完成的，而往往经过多个反应步骤才能实现。反应历程中的每一步反应都称为基元反应。基元反应构成的反应序列称为反应历程(又称反应机理)。例如H2(g)+I2(g)⥬2HI(g)，它的反应历程是如下两步基元反应：①I2→I·+I·(快)②H2+2I·→2HI(慢)其中慢反应为整个反应的决速步骤。(3)基元反应过渡态理论基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态。AB+C→[A…B…C]→A+BC反应物过渡态反应产物过渡态是反应过程中具有最高能量的一种结构状态，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能[活化能(能垒)越高，此步基元反应速率越慢]。例如，对于基元反应NO2+CO=NO+CO2，CO和NO2先形成活化络合物[O—N…O…C—O]，原有的N…O键部分破裂，新的C…O键部分形成，最后旧键完全破裂，新键完全形成，转变为产物分子。反应过程能量图图示释义①Ea1表示正反应的活化能；②Ea2表示逆反应的活化能；③反应的焓变ΔH=Ea1-Ea2；④一般来说，Ea1越小，反应速率越快，反应越易进行。1.甲烷与氯气在光照条件下存在如下反应历程(“·”表示电子)：①Cl22Cl·(慢反应)②CH4+Cl·→·CH3+HCl(快反应)③·CH3+Cl2→CH3Cl+Cl·(快反应)④·CH3+Cl·→CH3Cl(快反应)已知在一个分步反应中，较慢的一步反应控制总反应的速率。下列说法不正确的是()A.上述过程的总反应方程式为CH4+Cl2CH3Cl+HClB.光照的主要作用是促进反应①的进行从而使总反应速率加快C.反应②~④都是由微粒通过碰撞而发生的反应D.反应①是释放能量的反应答案D解析由反应历程可知，甲烷与氯气发生取代反应生成一氯甲烷和氯化氢，则总反应方程式为CH4+Cl2CH3Cl+HCl，故A正确；由反应历程可知，反应②~④都是由微粒通过有效碰撞而发生的反应，故C正确；反应①破坏氯气分子中的共价键，吸收能量，故D错误。2.如图(Ea表示活化能)是CH4与Cl2生成CH3Cl的部分反应过程能量变化关系图，下列说法正确的是()A.题述反应为吸热反应B.升高温度，Ea1、Ea2均减小，反应速率加快C.第一步反应的方程式可表示为Cl·+CH4→CH3·+HClD.第一步反应的速率大于第二步反应的速率答案C解析由图可知，反应物的总能量高于生成物的总能量，该反应为放热反应，A项错误；升高温度，不能降低反应的活化能，即Ea1、Ea2均不变，但可以加快反应速率，B项错误；第一步反应的活化能大于第二步反应的活化能，所以第一步反应的速率小于第二步反应的速率，D项错误。决速步反应的判断(1)决速步反应：在多步化学反应中，决定总反应速率的基元反应。(2)总反应的反应速率主要取决于最慢的基元反应，即决速步反应为活化能(能垒)最大的基元反应。考点二催化机理图的常见类型及分析类型一有无催化剂反应进程比较(如图)特别提醒催化剂的特征(1)降低反应的活化能，加快反应速率，缩短到达平衡的时间，但不改变平衡状态和反应焓变。(2)催化剂有选择性，不同的反应常用不同的催化剂，即每个反应有它特有的催化剂。(3)每种催化剂只有在特定条件下才能体现出它的活性，否则将失去活性或发生催化剂中毒。1.(2024·广东，15)对反应S(g)⥬T(g)(I为中间产物)，相同条件下：①加入催化剂，反应达到平衡所需时间大幅缩短；②提高反应温度，c平(S)c平(T)增大，c平(S)c平(I)减小。基于以上事实，可能的反应历程示意图(答案A解析提高反应温度，c平(S)c平(T)增大，说明反应S(g)⥬T(g)的平衡逆向移动，即该反应为放热反应，c平(S)c平(I)减小，说明2.反应物(X)转化为产物(Y)时的能量变化与反应过程的关系如图所示，下列说法正确的是()A.X的键能大于Y的键能B.M为反应的中间产物C.其他条件相同时，②的反应速率比①的更快D.对于反应①，升高温度，Y的平衡产率将增大答案C解析X的能量高，键能小于Y的键能，A错误；由图示可知，M参加反应后，最后一步反应又生成M，则M为反应的催化剂，B错误；因为②中各步反应的活化能均小于①中反应的活化能，所以其他条件相同时，②的反应速率比①的更快，C正确；反应①的ΔH<0，升高温度，平衡逆移，Y的平衡产率减小，D错误。类型二催化机理能垒图以Rh催化HCOOH分解制H2反应的历程为例(1)总反应HCOOH(g)→CO2(g)+H2(g)(其中带“*”的物质表示吸附在催化剂Rh表面)(2)基元反应有三个过渡态，就对应有三个基元反应：基元反应1：HCOOH*=HCOO*+H*(为决速步反应，能垒最大)基元反应2：HCOO*+H*=CO2*+2H*或HCOO*=CO基元反应3：CO2*+2H*=CO2(g)+H2(3.(2025·河南，10)在催化剂a或催化剂b作用下，丙烷发生脱氢反应制备丙烯，总反应的化学方程式为CH3CH2CH3(g)⥬CH3CH=CH2(g)+H2(g)，反应进程中的相对能量变化如图所示[*表示吸附态，*CH3CHCH2+2*H→CH3CH=CH2(g)+H2(g)中部分进程已省略]。下列说法正确的是()A.总反应是放热反应B.两种不同催化剂作用下总反应的化学平衡常数不同C.和催化剂b相比，丙烷被催化剂a吸附得到的吸附态更稳定D.①转化为②的进程中，决速步骤为*CH3CH2CH3→*CH3CHCH3+*H答案C解析化学平衡常数只与温度有关，而与其他条件无关，因此两种不同催化剂作用下总反应的化学平衡常数相同，B错误；催化剂a作用下，丙烷吸附态能量较低，能量越低越稳定，故催化剂a吸附得到的吸附态更稳定，C正确；反应的决速步骤为活化能最大的步骤，即反应进行最慢的步骤，由图像可以看出，在①转化为②的进程中，*CH3CHCH3+*H→*CH3CHCH2+2*H的活化能最大，因此①转化为②的进程中，决速步骤为*CH3CHCH3+*H→*CH3CHCH2+2*H(或写为*CH3CHCH3→*CH3CHCH2+*H)，D错误。4.(2025·河北，12)氮化镓(GaN)是一种重要的半导体材料，广泛应用于光电信息材料等领域，可利用反应Ga2O3(s)+2NH3(g)⥬2GaN(s)+3H2O(g)制备。反应历程(TS代表过渡态)如下：下列说法错误的是()A.反应ⅰ是吸热过程B.反应ⅱ中H2O(g)脱去步骤的活化能为2.69eVC.反应ⅲ包含2个基元反应D.总反应的速控步包含在反应ⅱ中答案D解析由反应历程图可知，反应ⅰ反应后相对能量增加0.05eV，故反应ⅰ为吸热反应，A正确；反应ⅱ中H2O(g)脱去的步骤即反应ⅱ的最后一步，活化能为3.39eV-0.70eV=2.69eV，B正确；反应ⅲ历程中存在两个过渡态，故包含2个基元反应，C正确；由图可知，整个反应历程中，活化能最高的步骤是反应ⅲ中的TS7对应的步骤，其活化能为6.37eV-3.30eV=3.07eV，故D错误。类型三微观粒子转化模型(如图)体现原子的重新组合过程。5.(2025·晋陕青宁适应性演练)某团队合成了一种铁掺杂二氧化钛的新型催化剂，用于转化H2S为单质S，催化历程示意图如下。NA是阿伏加德罗常数的值。下列说法正确的是()A.O2使Fe2+转化成Fe3+，恢复催化剂活性B.过程①和④均发生了非极性键的断裂C.过程②和③均发生了氧化还原反应D.理论上，每转化34gH2S，转移的电子数目为NA答案A解析根据图示③④两步历程，可知O2使Fe2+转化成Fe3+，恢复催化剂活性，A正确；过程①中没有发生非极性键的断裂，过程④中发生了O=O非极性键的断裂，B错误；过程②中铁元素化合价发生变化，发生氧化还原反应，过程③中没有元素化合价变化，没有发生氧化还原反应，C错误；根据图示，该催化历程的总反应为2H2S+O22S+2H2O，可知H2S~2e-，理论上，每转化34g(即1mol)H2S，转移的电子数目为2NA，D错误。6.CO和N2O在Fe+作用下转化为N2和CO2，反应的能量变化及反应历程如图所示，两步基元反应：①N2O+Fe+=N2+FeO+K1，②CO+FeO+=CO2+Fe+K2。下列说法不正确的是()A.该反应的ΔH<0B.两步反应中，决定总反应速率的是反应①C.升高温度，可提高N2O的平衡转化率D.Fe+增大了活化分子百分数，加快了化学反应速率，但不改变反应的ΔH答案C解析如图能量变化可知，生成物的总能量低于反应物的总能量，该反应为放热反应，ΔH<0，A项正确；两步反应均为放热反应，总反应的化学反应速率由反应速率慢的基元反应决定，即由反应①决定，B项正确。类型四循环催化机理图1.反应历程中化学键的变化在反应中，旧键断裂与新键形成是同时进行的，形成中间过渡态。2.反应历程中物质的变化(1)只进不出的是反应物(A→…)，如①④；(2)只出不进的是产物(…→M)，如②③；(3)先出后进的是中间体(…→X，X→…)，如⑥⑦⑧；(4)先进后出的是催化剂(R→…，…→R)，如⑤。7.(2025·河南，13)在MoS2负载的Rh-Fe催化剂作用下，CH4可在室温下高效转化为CH3COOH，其可能的反应机理如图所示。下列说法错误的是()A.该反应的原子利用率为100%B.每消耗1molO2可生成1molCH3COOHC.反应过程中，Rh和Fe的化合价均发生变化D.若以CD4为原料，用H2O吸收产物可得到CD3COOH答案B解析分析题图可知，该过程的总反应为2CO+O2+2CH4=2CH3COOH，故原子利用率为100%，A正确；根据总反应方程式知，每消耗1molO2会生成2molCH3COOH，B错误；分析题图知，催化剂原子上可连接O原子、—OH、—CO、—COCH3，且反应过程中成键个数均发生变化，所以Rh和Fe的化合价发生改变，C正确；以CD4为原料，按照总反应方程式，应当生成CD3COOD，其在水溶液中存在平衡：CD3COOD⥬CD3COO-+D+，CD3COO-会与H2O电离出的H+结合生成CD3COOH，D正确。8.(2025·湖南，14)环氧化合物是重要的有机合成中间体，以钛掺杂沸石为催化剂，由丙烯()为原料生产环氧丙烷()的反应机理如图所示。下列说法正确的是()A.过程中Ⅱ是催化剂B.过程中有极性键和非极性键的断裂和形成C.过程中Ti元素的化合价发生了变化D.丙烯与双氧水反应生成环氧丙烷的原子利用率为100%答案B解析根据反应原理，Ⅰ先消耗再生成，是整个历程的催化剂，Ⅱ先生成，再消耗，是中间产物，A错误；过程中存在H2O2中O—O非极性键的断裂，以及O2中非极性键的形成，还存在O—H极性键的断裂，以及C—O极性键的形成，B正确；过程中Ti的化学键(Ti—O)始终是4个，配位键不会改变Ti的化合价，故Ti元素的化合价不变，C错误；反应生成了H2O，且存在H2O2的分解反应，原子利用率小于100%，D错误。9.一种利用H2和O2直接合成H2O2的反应历程如图所示。下列说法错误的是()A.总反应的原子利用率理论上可达100%B.步骤2中，若1molO2完全反应，则理论上转移电子数目为2NAC.降低了反应的活化能，加快了反应速率D.和中Pd的化合价不相同答案D解析总反应为H2+O2H2O2，故原子利用率理论上为100%，故A正确；步骤2为Pd+O2+2Cl-→，若1molO2完全反应，则理论上转移电子数目为2NA，故B正确；由反应历程图可知，为催化剂，催化剂可降低反应的活化能，加快反应速率，故C正确；中Cl元素化合价为-1价，则Pd元素为+2价，中Cl元素化合价为-1价、O元素化合价为-1价，则Pd元素为+2价，Pd的化合价相同，故D错误。课时精练[分值：50分](1~8题，每小题3分，9~12题，每小题5分)1.(2025·河北衡水检测)温度为T时，在恒容密闭容器中进行反应：2X(g)+Y(g)⥬Z(g)+R(s)ΔH>0，下列有关叙述正确的是()A.向容器中充入少量氦气，化学反应速率不变B.加入少量R(s)，逆反应速率增大C.升高温度，正反应速率增大，逆反应速率减小D.压缩容器的容积，单位体积内活化分子的百分数增大，化学反应速率增大答案A解析恒容密闭容器中进行反应，充入少量氦气，原反应混合物的浓度不变，化学反应速率不变，A正确；加入少量R(s)，逆反应速率不变，B错误；升高温度，反应物和生成物中活化分子百分数均增加，故正、逆反应速率均增大，C错误；压缩容器的容积，原反应混合气体的浓度增大，单位体积内活化分子的数目增加，化学反应速率增大，但活化分子的百分数不变，D错误。2.已知反应：2NO(g)+Br2(g)⥬2NOBr(g)ΔH=-akJ·mol-1(a>0)，其反应机理如下：①NO(g)+Br2(g)⥬NOBr2(g)快②NO(g)+NOBr2(g)⥬2NOBr(g)慢下列有关该反应的说法正确的是()A.该反应的反应速率主要取决于反应①的快慢B.NOBr2是该反应的催化剂C.增大Br2(g)浓度能增大活化分子百分数，加快反应速率D.正反应的活化能比逆反应的活化能小akJ·mol-1答案D解析反应速率主要取决于慢的一步，所以该反应的反应速率主要取决于反应②的快慢，故A错误；NOBr2是反应过程中的中间产物，不是该反应的催化剂，故B错误；增大Br2(g)浓度，活化分子百分数不变，但单位体积内的活化分子数目增多，所以能加快反应速率，故C错误；由于该反应为放热反应，说明反应物的总能量高于生成物的总能量，所以正反应的活化能比逆反应的活化能小akJ·mol-1，故D正确。3.科学家结合实验与计算机模拟结果，研究出了均相催化的思维模型。总反应：A+B→AB(K为催化剂)，①A+K→AKEa1，②AK+B→AB+KEa2。下列说法错误的是()A.第①步为决速步骤B.升高温度，该反应的速率加快C.该反应的ΔH=-EakJ·mol-1D.催化剂降低了活化能，加快了反应速率答案C解析第①步的正反应活化能Ea1>第②步的正反应活化能Ea2，所以反应速率：①<②，而总反应速率取决于慢反应，故决速步骤为第①步，A正确；温度升高，反应速率加快，B正确；Ea是该反应正反应的活化能，C错误；催化剂能降低反应的活化能，加快反应速率，D正确。4.南京师范大学李亚飞团队发明了在常温常压条件下，通过电化学反应将N2和CO2转化为尿素的绿色尿素合成方法，反应途径如图所示(图中M2B2为二维金属硼化物，M=Mo、Ti、Cr等过渡金属，*代表吸附)。下列说法错误的是()A.M2B2是该反应过程的催化剂B.反应②的产物*COOH中碳元素的化合价为+4C.该过程中有极性键和非极性键的断裂D.该过程的总反应式为CO2+N2+6e-+6H+=NH2CONH2+H2O答案B解析由图可知，该过程的总反应为CO2+N2+6e-+6H+=NH2CONH2+H2O，M2B2既不是反应物也不是生成物，是该反应过程的催化剂，A、D正确；*COOH中H、O元素的化合价分别为+1价、-2价，根据正、负化合价的代数和为0可知碳元素的化合价为+3价，B错误；由图可知，存在C=O极性键和N≡N非极性键的断裂，C正确。5.三甲胺N(CH3)3是重要的化工原料。我国科学家利用(CH3)2NCHO(简称DMF)在铜催化作用下转化得到N(CH3)3，如图是计算机模拟单个DMF分子在铜催化剂表面的反应历程(*表示物质吸附在铜催化剂上)，下列说法错误的是()A.该反应为放热反应，降温可提高DMF的平衡转化率B.设法提高N(CH3)3*+OH*+H*=N(CH3)3(g)+H2O(gC.若1molDMF完全转化为三甲胺，则会吸收1.02NAeV的能量D.由图可知该反应历程的最大能垒为1.19eV答案C解析由图可知，该反应为放热反应，降低温度，平衡向正反应方向移动，DMF的平衡转化率增大，故A正确；反应放热，则1molDMF完全转化为三甲胺，会释放出1.02NAeV的能量，故C错误。6.(2024·北京，10)可采用Deacon催化氧化法将工业副产物HCl制成Cl2，实现氯资源的再利用。反应的热化学方程式：4HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g)Δ下列说法不正确的是()A.Y为反应物HCl，W为生成物H2OB.反应制得1molCl2，须投入2molCuOC.升高反应温度，HCl被O2氧化制Cl2的反应平衡常数减小D.图中转化涉及的反应中有两个属于氧化还原反应答案B解析CuO与Y反应生成Cu(OH)Cl，则Y为HCl，Cu(OH)Cl分解生成W和Cu2OCl2，则W为H2O，CuCl2分解为X和CuCl，则X为Cl2，CuCl和Z反应生成Cu2OCl2，则Z为O2。CuO在反应中作催化剂，会不断循环，适量即可，B错误；总反应为放热反应，其他条件一定，升温平衡逆向移动，平衡常数减小，C正确；图中涉及的两个氧化还原反应是CuCl2→CuCl和CuCl→Cu2OCl2，D正确。7.(2023·广东，15)催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g)⥬P(g)。反应历程(如图)中，M为中间产物。其他条件相同时，下列说法不正确的是()A.使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行B.反应达平衡时，升高温度，R的浓度增大C.使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡D.使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大答案C解析由图可知两种催化剂均出现四个波峰，所以使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行，A正确；该反应是放热反应，升高温度平衡向左移动，R的浓度增大，B正确；由图可知Ⅰ的最高活化能小于Ⅱ的最高活化能，所以使用Ⅰ时反应速率更快，反应体系更快达到平衡，C错误；在前两个历程中使用Ⅰ活化能较低反应速率较快，后两个历程中使用Ⅰ活化能较高反应速率较慢，所以使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大，D正确。8.催化剂在反应中能够改变反应历程，即改变反应速率。H2在催化剂(Pd/SVG)上还原NO生成N2和NH3的机理及活化能(kJ·mol-1)如图所示。下列说法正确的是()A.H2还原NO生成N2过程中，速率最慢的步骤为⑦B.在Pd/SVG催化剂上，NO被H2还原为N2比还原为NH3更容易C.决定NO生成NH3速率的基元反应为NH2NO→NHNOHD.生成NH3的各基元反应中，N元素均被还原答案D解析H2还原NO生成N2过程中，活化能最大的是⑥，速率最慢的步骤为⑥，故A错误；NO被还原为N2的最大活化能明显大于还原生成NH3的最大活化能，故在该催化剂作用下，NO被还原为NH3更容易，故B错误；生成NH3的基元反应中，NH2O+H→NH2OH这一步活化能最大，是决定NO生成NH3速率的基元反应，故C错误；由图可知，生成氨气的过程为NO→HNO→NH2O→NH2OH→NH2→NH3，每步反应中N元素化合价均降低，被还原，故D正确。9.醛、酮在酸或碱的催化下生成偕二醇的反应历程如下：酸催化历程：碱催化历程：已知：部分羰基化合物的反应平衡常数如表所示。羰基化合物CCl3CHOHCHOCH3CHO平衡常数K>104>103≈1下列说法不正确的是()A.酸催化历程的步骤Ⅰ中，H+与羰基中的O结合，增大了碳氧双键的极性B.对比酸和碱的催化历程可知，与羰基反应的活性：OH->H2OC.无论酸或碱催化，生成偕二醇的平衡常数：CH3COCH3<CCl3COCH3<CCl3COCCl3D.16OH-催化下，CH3CH16O的H218O溶液中无法生成CH3CH答案D解析酸催化历程的步骤Ⅰ中，带正电荷的H+与电负性强的氧原子结合后，会使得碳氧双键的共用电子对向氧原子偏向更多，导致碳氧双键的极性增大，故A正确；H2O需要H+催化才能与羰基结合，OH-可直接与羰基结合，则与羰基反应的活性：OH->H2O，故B正确；根据表中的数据知，羰基连接的碳原子上含有吸电子基团时，其反应平衡常数大，氯原子是吸电子基团，吸电子基团越多，其平衡常数越大，所以无论酸或碱催化，生成偕二醇的平衡常数：CH3COCH3<CCl3COCH3<CCl3COCCl3，故C正确；H218O可电离出18OH-参与反应，先生成，再生成，经逆反应可生成CH3CH18O，故D错误。10.由CO2合成环状碳酸酯的一种反应机理如图所示。下列说法不正确的是()A.转化过程中涉及极性键的断裂与形成B.根据杂化轨道理论，上述转化过程中的含碳化合物碳原子的杂化方式为sp2和sp3C.化合物1的阳离子体积大，所含离子键较弱，其常温下可能为液态D.可按照该反应机理与CO2反应生成答案B解析转化过程中涉及碳氧极性键的断裂，碳溴极性键的形成，A正确；根据杂化轨道理论，上述转化过程中的含碳化合物中饱和碳原子为sp3杂化，酯基碳为sp2杂化，二氧化碳中碳为sp杂化，B错误；由历程可知，二氧化碳中的碳和环氧乙烷中的氧结合形成环状碳酸酯，则可按照该反应机理与CO2反应生成，D正确。11.甲酸(HCOOH)可在纳米级Pd表面分解为活性H2和CO2，经下列历程实现NO3-的催化还原。已知Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)表示Fe3O4中二价铁和三价铁。下列说法不正确的是(A.生产中将催化剂处理成纳米级颗粒可增大甲酸分解的速率B.在整个历程中，每1molH2可还原2molNOC.HCOOH分解时，只有极性共价键发生了断裂D.反应历程中生成的H+可调节体系pH，有增强NO3答案B解析生产中将催化剂处理成纳米级颗粒可增大接触面积，增大甲酸分解的速率