高分子化学自由基链式聚合反应

高分子化学自由基链式聚合反应第一页，共32页。链式聚合反应转化率等与反应时间的关系2第二页，共32页。反应时间单体转化率产物平均聚合度反应程度链式聚合反应逐步聚合反应链式聚合与逐步聚合的区别3第三页，共32页。链式聚合反应的基元反应链引发：（以乙烯基单体聚合为例）4第四页，共32页。链增长：链转移，链终止：随聚合反应类型不同而有所区别。5第五页，共32页。根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。6第六页，共32页。聚合过程一般由多个基元反应组成；各基元反应的反应速率和活化能差别大;单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，链的增长主要通过活性中心与单体之间的反应来实现，单体之间不能反应；一旦引发，聚合物分子链增长速率极快，聚合物分子量与时间无关（活性聚合除外）；反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；单体转化率随时间的增加而增大。链式聚合反应的一般特征:7第七页，共32页。逐步聚合反应通常加入催化剂提高反应速率，催化剂并不参与聚合物分子的组成；链式聚合反应一般必须由引发剂引发后才能聚合，引发剂（或其一部分）成为所得聚合物分子的组成部分。注意:8第八页，共32页。3.2单体结构与聚合反应类型烯类单体羰基化合物杂环化合物离子型聚合3.2.1链式聚合单体种类9第九页，共32页。3.2.2烯类单体的聚合反应性能单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于双键上的取代基电子效应。10第十页，共32页。(ii)X为给（推）电子基团：增大电子云密度，易与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子活性中心因此,带有给(推)电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。(i)

X为H：分子结构对称,μ=0,

须在高温高压的苛刻条件下才能进行自由基聚合。1.单取代烯烃CH2=CH-X11第十一页，共32页。(iii)X为吸电子基团降低电子云密度，易与富电性(阴离子)活性种结合分散负电性，稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X=-CN，-COOR，-NO2等。12第十二页，共32页。p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。(iv)具有共轭体系的烯类单体(v)X为Cl时：因为Cl的共轭效应(推电子)和诱导效应(吸电子)均较弱,只能进行自由基聚合。13第十三页，共32页。吸电子推电子取代基与聚合类型之间的关系14第十四页，共32页。2.双取代烯烃CH-X

=CH-Yi）1,2-双取代一般都不能聚合。ii）1,1-双取代除两个取代基都为苯基时外,一般都能按取代基的性质进行相应机理的聚合。15第十五页，共32页。取代基拉电子能力弱，如偏二氯乙烯，能进行自由基、阴离子聚合。取代基拉电子能力强，如1,1-二腈基乙烯（甲叉丙二腈），仅能进行阴离子聚合。两个取代基均为推电子取代基，如异丁烯，能进行阳离子聚合，不能进行自由基聚合。两个取代基，一个为弱推电子性，一个为较强的拉电子性，如甲基丙烯酸酯类，易发生自由基聚合反应。16第十六页，共32页。3.多取代烯烃一般不能聚合，除对于半径很小的取代基（如：F），不管几取代，均能聚合。C－Cd＝1.5Fr=0.6417第十七页，共32页。为什么带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。解答:π-π体系单体具有大共轭效应，可在诱导极化下产生电子云的流动，从而产生利于在相应反应条件下的电子云密度分布，使反应容易进行，因此这类单体可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。18第十八页，共32页。判别下列化合物，哪些易发生自由基加成聚合反应，哪些不易，为什么?答案：1、2、4、8、10、11易发生自由基加成聚合反应；

3、5不易发生自由基加成聚合反应，因为R、OR为推电子基团；

7、9不易发生自由基加成聚合反应，因为1，2二取代空间位阻大，且结构对称；

6不易发生自由基加成聚合反应，因为二个CN基的吸电子性太强。课堂练习19第十九页，共32页。3.3自由基聚合机理（1）自由基的活性各种自由基的相对活性次序大致如下：自由基的活性和它的结构、电子效应、位阻效应有关。20第二十页，共32页。（2）自由基的反应自由基的结合或偶合反应自由基的歧化反应自由基的加成反应21第二十一页，共32页。自由基的转移反应自由基的氧化还原反应消去反应22第二十二页，共32页。（1）链引发(chaininitiation)：形成单体自由基活性种的反应。单体自由基(monomerradical)初级自由基(primaryradical)Ea=105～150kJ/mol，kd=10-4～10-6s-1。Ea=21～34kJ/molKi>>Kd23第二十三页，共32页。（2）链增长（chainpropagation）：单体自由基进一步与单体分子迅速加成，生成大分子自由基的的过程。反应放热，-ΔH＝55～96kJ/mol，Ea＝21～34kJ/mol，kp＝102～104L/(mol·s)。体系的物理状态发生变化：从流动的液态到粘稠或不挥发的固体物，体积收缩，比重增大，光的折射率改变等。链自由基（chainradical），活性链，聚合物自由基24第二十四页，共32页。头-尾加成占优势，原因：与生成的自由基稳定性有关，如取代基与自由基形成共轭体系而较稳定；这种加成方式空间位阻较小。活性链与单体加成的连接方式：25第二十五页，共32页。头－尾头－头对某些取代基体积较小，对自由基共轭稳定性较小的单体，聚合时头－头结合的机会要多些。如：CH2＝CHF5～6％；CH2＝CHCl0.6～0.7％。升高温度，头－头结构略有增加。如：醋酸乙烯酯聚合，400C1％；1000C2％。26第二十六页，共32页。单体加成物的立体构型：烯类单体的自由基是sp2杂化的平面构型，单体从平面上下结合的几率相等，因而对单体构型的控制能力较差，得到无规立构的高分子链。27第二十七页，共32页。（i）双基终止：主要方式（coupling）（disproportionation）（3）链终止（chaintermination）：活性链失去反应活性中心自由基，形成没有活性中心的“死”聚合物的反应。链终止反应可有以下几种方式：28第二十八页，共32页。取代基的体积较大，双基结合时位阻效应大，有利于歧化终止。链自由基末端β碳原子上有较多的氢，提取氢的几率大，也有利于歧化终止。升高温度有利于提高歧化终止的比例。取代基的共轭效应较弱，自由基提取氢的能力很强，也容易发生歧化终止，如醋酸乙烯酯(PVAc)的聚合。影响链终止方式的因素：29第二十九页，共32页。部分单体自由基聚合的终止方式单体温度／℃偶合岐化苯乙烯(PSt)苯乙烯苯乙烯甲基丙烯酸甲酯(PMMA)甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯对-氯苯乙烯对-甲氧基苯乙烯对-甲氧基苯乙烯丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯(PVAc)丙烯腈(PAN)025600256060，806080909060100%100%100%40%32%15%100%81%53%岐化为主岐化为主92%0%0%0%60%68%85%0%19%47%岐化为主岐化为主8%30第三十页，共32页。苯乙烯几乎完全是偶合终止，甲基丙烯酸甲酯在60℃以下聚合时，两种终止方式都有，60℃以上以歧化终止为主，丙烯腈(PAN)主要是偶合终止为主。链终止活