专题二十三高分子化合物与有机合成

第四部分有机化学专题二十三高分子化合物与有机合成第1页，共63页。2012年考试说明（1）了解合成高分子的组成与结构特点，能依据简单合成高分子的结构分析其链节和单体。（2）了解加聚反应和缩聚反应的特点。了解常见高分子材料的合成反应。（3）了解合成高分子化合物在发展经济、提高生活质量方面的贡献。第2页，共63页。一、有机高分子化合物1．有机高分子化合物是以低分子有机物作原料，经

反应得到各种相对分子质量不等的同系物组成的混合物。2．描述有机高分子化合物结构的几个概念(1)单体：能够进行聚合反应形成高分子化合物的

被称为单体。如聚乙烯的单体为

，加聚物的结构简式为

。聚合低分子化合物CH2===CH2第3页，共63页。(2)链节：有机高分子化合物中化学组成相同，可重复的

，也称重复结构单元。聚乙烯的链节为

。(3)聚合度：有机高分子化合物的高分子链中含有的

。通常用

表示。最小单位—CH2CH2—链节的数目n第4页，共63页。二、合成有机高分子化合物的基本方法1．加成聚合反应(1)概念：单体通过

聚合生成高分子化合物的反应叫做加成聚合反应，又称

反应，通过加成聚合反应得到的有机高分子化合物，结构呈

。(2)反应特点：①单体分子中需有不饱和键(双键或三键)。②单体和聚合物组成

。③反应只生成聚合物，没有副产物产生。加成加聚线型相同④加成聚合物(简称加聚物)结构简式的书写：将链节写在方括号内，聚合度n在方括号的右下角。由于加聚物的端基不确定，通常用“－”表示。如聚丙烯的结构简式为 。第5页，共63页。2．缩合聚合反应(1)概念：由单体通过分子间的相互缩合而生成高分子化合物的聚合反应叫缩合聚合反应，又称

反应。(2)反应特点：①缩聚反应的单体至少含有两个或两个以上同种或不同种的

。②单体和缩聚产物的组成不同。③反应除了生成聚合物外还生成

，如H2O、HX等。④含两个官能团的单体缩聚后生成的聚合物呈

结构。缩聚官能团小分子线型第6页，共63页。b．除单体物质的量与缩聚物结构简式的

要一致外，还应注意：由一种单体进行缩聚反应，nmol单体生成小分子的物质的量为

；由两种单体进行缩聚反应，2nmol单体生成小分子的物质的量为

。下角标(n－1)mol(2n－1)mol⑤缩合聚合物(简称缩聚物)结构简式的书写：a．要在方括号外侧写出链节余下的

或端基

。如端基原子原子团第7页，共63页。三、高分子化合物的分类1．按来源分

第8页，共63页。四、三大合成材料物质性质反应类型结构特点举例塑料热塑性加聚反应线型结构凉鞋热固性缩聚反应体型结构电木合成纤维易纺织、透气性、吸湿性缩聚反应极性官能团涤纶合成橡胶高弹性、高强度加聚反应

车胎第9页，共63页。五、线型高分子和体型高分子分子类型结构性质表现线型高分子线型热塑性无固定熔点，可熔化，可缓慢溶解体型高分子体型热固性强度高，电绝缘性高，不可熔化，难溶解第10页，共63页。考点一聚合反应及单体的判断[例1]耐纶是一种重要的合成纤维，用它可制取具有光泽、坚牢、耐拉和耐化学腐蚀的人造丝和人造毛，下面是高聚物耐纶分子的一部分。……—NH—(CH2)6—NH—CO—(CH2)4—CO—NH—(CH2)6—NH—CO—(CH2)4—CO—……(1)合成耐纶的单体有________种。(2)具有碱性的单体的结构简式________。(3)合成耐纶的反应称为________反应。2H2N—(CH2)6—NH2缩聚第11页，共63页。[解析](1)由题给的高聚物耐纶分子的一部分可知，该高聚物就是H2N—(CH2)6—NH2和HOOC—(CH2)4—COOH两种单体的缩聚产物，故合成耐纶的单体有两种。(2)在上述两种单体中，HOOC—(CH2)4—COOH属于二酸，具有酸性，而H2N—(CH2)6—NH2则属于二胺，具有碱性，故具有碱性的单体结构简式为H2N—(CH2)6—NH2。(3)合成耐纶所发生的反应是—NH2和—COOH之间缩去H2O分子，以 键形成长链大分子的缩聚过程，故称为缩聚反应。第12页，共63页。2.高分子化合物中单体的判断在判断有机物高聚物单体时，首先我们得依据高聚物的结构特点，来判断高聚物是加聚反应的产物，还是缩聚反应的产物。然后找出高聚物的链节，再根据加聚反应和缩聚反应产生时的断键规律和反应特点逆推回去即可。(1)加聚反应类在发生加聚反应时，断不饱和键： 变为C—C；—C≡C—变为 ；C===C—C===C变为C—C===C—C。然后不饱和键两端的碳原子之间相连接形成高聚物，这样形成的高聚物每个链节的碳原子数都是偶数。第13页，共63页。所以加聚产物找单体时，采用分段变键式，所得每段的碳原子也是偶数个，即链节中的单键每2个碳原子一段，双键每2个或4个碳原子一段(到底是哪种情况视链节中的单键而定)；然后将链节中的单键变为双键，双键变为三键(双键每2个碳原子一段时，较少见)或单键(双键每4个碳原子一段时)。即口诀为(除了炔加聚产物)：单键两两断，双键四个碳；单键变双键，双键变单键。第14页，共63页。(2)缩聚反应类在发生缩聚反应时，断键的规律是：第15页，共63页。所以找缩聚产物的单体时，依据上述逆推即可，即口诀为：(酯化类或多肽类)遇羰基即断，羰基加羟基，其余部分加氢；(酚醛类)遇苯环即断，苯上加氢，碳为碳氧双键。另外在表示方法上也有明显的不同，加聚反应产物无端基原子或原子团，而缩聚反应的产物有端基原子或端基原子团。第16页，共63页。1．聚苯乙烯的结构为 ，试回答下列问题：(1)聚苯乙烯的链节是________，单体是________。(2)实验测得某聚苯乙烯的相对分子质量(平均值)为52000，则该高聚物的聚合度n为________。(3)已知聚苯乙烯为线型结构高分子化合物，试推测：________(填“能”或“不能”)溶于CHCl3，具有________(填“热塑”或“热固”)性。第17页，共63页。A．①③④ B．①②③C．①②④ D．②③④D第18页，共63页。1．下列各物质属于高分子化合物的是 ()A．葡萄糖 B．硬脂酸甘油酯C．蛋白质 D．酶[解析]酶是一种具有催化功能的蛋白质。[答案]CD第19页，共63页。2．下列各组高分子化合物中，所有的物质都是经缩聚反应生成的一组是 ()A．聚乙烯、硝化纤维、天然橡胶B．聚苯乙烯、丁苯橡胶、氯丁橡胶C．蛋白质、聚丙烯、聚氯乙烯D．酚醛树脂、聚酯纤维、蛋白质[答案]D第20页，共63页。3．1828年德国化学家乌勒曾用一种无机盐直接转变为有机物尿素CO(NH2)2，开创了有机合成化学的新纪元，乌勒使用的这一无机盐是()A．NH4CNO B．(NH4)2CO3C．NH4HCO3 D．NH4NO3[解析]NH4CNO和CO(NH2)2是同分异构体。[答案]A第21页，共63页。4．若用乙炔作为有机合成的原料，下列过程可能生成产物CH2Br—CHBrCl是 ()A．先加HCl再加Br2B．先加HCl再加HBrC．先加Cl2再加HBrD．先加Cl2再加Br2[解析]把目标物和原料对比，应先后与HCl和Br2发生加成反应。[答案]A第22页，共63页。6．重氮甲烷(CH2N2)能与酸性物质反应：R—COOH＋CH2N2―→R—COOCH3＋N2，下列物质中能与重氮甲烷反应但产物不是酯的是()A．HCHO B．C6H5OHC．C6H5CH2OH D．C6H5COOH[解析]B和D具有酸性，和B反应生成苯甲醚，和D反应生成苯甲酸甲酯。[答案]B第23页，共63页。四、有机化学反应原理：有机反应主要包括八大基本类型：取代反应、加成反应、消去反应、氧化反应、还原反应、加聚反应、缩聚反应、显色反应。第24页，共63页。1、取代反应原理：“有进有出”包括：卤代、硝化、酯化、水解、分子间脱水第25页，共63页。有机物无机物/有机物反应名称烷,芳烃,酚X2卤代反应苯及其同系物HNO3硝化反应*苯的同系物H2SO4磺化反应*醇醇脱水反应*醇

HX取代反应酸醇

酯化反应酯酸溶液或碱溶液

水解反应卤代烃碱溶液水解反应二糖多糖H2O水解反应蛋白质H2O水解反应

第26页，共63页。2、加成反应原理：“有进无出”

包括：烯烃及含C=C的有机物、炔烃及含C≡C的有机物与H2、X2、HX、H2O加成、苯环、醛基、不饱和油脂与H2加成第27页，共63页。和H2加成的条件一般是催化剂（Ni）+加热和水加成时，一般在一定的温度、压强和催化剂条件下不对称烯烃或炔烃和H2O、HX加成时可能产生两种产物醛基的C=O只能和H2加成，不能和X2加成，而羧基和酯的C=O不能发生加成反应若一种物质中同时存在C=C、醛基等多个官能团时，和氢气的加成反应可同时进行，也可以有选择地进行，看信息而定共轭二烯烃的加成：第28页，共63页。3、消去反应原理：“无进有出”

包括：醇消去H2O生成烯烃、卤代烃消去HX生成烯烃第29页，共63页。说明：消去反应的实质：—OH或—X与所在碳相邻的碳原子上的-H结合生成H2O或HX而消去不能发生消去反应的情况：—OH或—X所在的碳无相邻碳原子，或相邻碳原子上无氢（注意区分不能消去和不能氧化的醇）有不对称消去的情况，由信息定产物消去反应的条件：醇类是浓硫酸+加热；卤代烃是NaOH醇溶液+加热第30页，共63页。4、氧化反应原理：有机物得氧或去氢

包括：燃烧反应、被空气（氧气）氧化、催化氧化被酸性KMnO4溶液氧化，醛基的银镜反应和被新制Cu(OH)2悬浊液氧化

烯烃被臭氧氧化（O3，Zn/HCl，双键断裂，原双键碳变为C=O）第31页，共63页。说明：有机物一般都可以发生氧化反应，此过程发生了碳碳键或碳氧键的断裂醇氧化的规律：伯醇氧化生成醛，如CH3CH2OH仲醇氧化生成酮，如(CH3)2CHOH叔醇不能被氧化，如(CH3)3COH多官能团物质被氧化的顺序看信息第32页，共63页。5、还原反应原理：有机物得氢或去氧

包括：烯、炔、苯环、醛、油脂等和氢气加成，

硝基被还原为氨基（如硝基苯被Fe+HCl还原为苯胺）说明：“氧化”和“还原”反应是针对有机物而言的，有机物被氧化则定义为氧化反应，有机物被还原则定义为还原反应

第33页，共63页。6、加聚反应类型（联系书上提到的高分子材料）：乙烯型加聚聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）1，3-丁二烯型加聚（破两头，移中间）天然橡胶（聚异戊二烯）氯丁橡胶（聚一氯丁二烯）含有双键的不同单体间的共聚乙丙树脂（乙烯和丙烯共聚），丁苯橡胶（丁二烯和苯乙烯共聚）第34页，共63页。说明单体通常是含有C=C或C≡C的化合物链节与单体的相对分子质量相等产物中仅有高聚物，无其它小分子，但生成的高聚物因n值不同，是混合物由加聚产物判断单体的“隔碳移键”法加聚方法：共聚、均聚第35页，共63页。7、缩聚反应类型酚醛缩聚（高聚物链节中含酚羟基）苯酚和甲醛缩聚成酚醛树脂（电木）氨基酸缩聚（高聚物链节中含酰胺键） 氨基酸缩合成多肽或蛋白质醇酸缩聚（高聚物链节中含酯基）乙二醇和乙二酸（或对苯二甲酸）的缩聚第36页，共63页。说明缩聚反应生成高分子和小分子，如H2O若高分子化合物的链节并非完全以碳原子连接，如有酚羟基、-COO-、-CO-NH-等，则该高分子是缩聚反应的产物判断缩聚反应的单体（水解法）：先判断缩聚类型，再解聚解聚方法：先断开羰基与氧原子（或氮原子）之间的键，然后给羰基加上羟基，给氧或氮接上氢原子，链节两端的羰基、氧或氮也按此法接上羟基或氧原子第37页，共63页。8、显色反应包括苯酚遇FeCl3溶液显紫色淀粉遇碘单质显蓝色含苯环的蛋白质遇浓硝酸凝结显黄色第38页，共63页。二.有机合成与有机推断有机合成与有机推断是高考的热点，是命题者的保留题目，预测今后将继续成为有机部分化学试题的主要考点，并且很可能逐步向综合性、信息化、能力型方向发展。而如何解有机合成与有机推断题是教学的重点内容之一，也是备考师生关注的重点内容之一。第39页，共63页。

(一)有机合成与有机推断题的特点1.命题形式上多以框图的形式给出烃及烃的衍生物的相互转化关系，考查反应方程式的书写、判断反应类型、分析各物质的结构特点和所含官能团、判断和书写同分异构体等；或者是给出一些新知识和信息，即信息给予试题，让学生现场学习再迁移应用，结合所学知识进行合成与生产，考查考生的自学与应变能力。2.命题内容上经常围绕乙烯、苯及其同系物、乙醇、乙醛等这些常见物质的转化和性质为中心来考查。第40页，共63页。

(二)有机合成与有机推断题的复习策略纵观近年高考“理科综合能力测试卷”和各地高考试题，不难发现有机合成与有机推断题主要为“多官能团有机物”的合成或推断。为什么多官能团有机物知识点每年高考必考呢?有两个原因：一是课本上有这样的知识原形，例如，丙三醇、乙二酸、葡萄糖、谷氨酸等都属于多官能团有机物；二是多官能团有机物的试题，既能考查考生的基础是否扎实，又能考查考生的综合思维能力是否强，具有良好的区分度和选拔功能。以多官能团有机物为主的有机合成与有机推断题，每年必考，我们应重视这一知识点的复习.第41页，共63页。简单有机物的合成第42页，共63页。1、引入卤素原子（1）加成反应：（C=C、C≡C加Cl2、HCl等）（2）取代反应（烷烃、苯及醇）CH4+Cl2→CH3Cl+HCl一.官能团的引入简单有机物的合成第43页，共63页。2、引入醇羟基（1）加成反应（2）水解反应卤代烃、酯的水解（3）分解反应C6H12O6（葡萄糖）→2C2H5OH+2CO2↑（催）第44页，共63页。3、引入碳碳双键（1）加成反应（2）消去反应（醇、卤代烃）（3）烷烃的热裂解和催化裂化4、-C≡C-的引入（1）实验室制备乙炔原理的应用

（2）二元卤代烃在强碱的醇溶液中消去2分子的HX（3）一元卤代烯烃在强碱的醇溶液中消去HX思考：邻二元醇能否消去得到碳碳叁键？第45页，共63页。5、引入醛基或羰基(1)醇的氧化(2)烯烃氧化(3)炔烃水化(4)烯烃的氧化分解（信息）6、羧基的引入（1）醛的氧化（2）酯、氨基酸在酸性条件下水解（3）苯的同系物被酸性高锰酸钾溶液氧化第46页，共63页。7.缩短碳链的方法

①苯的同系物被酸性高锰酸钾溶液氧化②烷烃的催化裂化③烯烃、炔烃被酸性高锰酸钾溶液氧化9.成环

(1)形成碳环：双烯成环(2)形成杂环：通过酯化反应形成环酯8.碳链增长的方法见复习用书第47页，共63页。有机合成中的成环反应规律——类型：

<1>加成成环<2>醇分子间脱水成环

<3>醇分子内脱水成环<4>醇与酸酯化成环（氨基羧之间也可）CH2(OH)CH2OH→+2H2OHOCH2CH2CH2CH2OH→+H2OCH2=CHCH=CH2+CH2=CH2→HOCH2CH2OH+HOOCCOOH→+2H2OHOCH2CH2CH2CH2COOH→+H2O第48页，共63页。(1)一元合成路线(官能团衍变)二、合成方法和技巧1.熟记常规变化线路R-CH=CH2→卤代烃→一元醇→一元醛→一元羧酸→酯RCH2Cl→RCH2OH→RCHO→RCOOH→RCOOCH2R，第49页，共63页。a.官能团种类变化：水解CH3CH2-OH氧化CH3CH2-BrCH3-CHOb.官能团数目变化：c.官能团位置变化：消去CH3CH=CH2加HBrCH3CH2CH2-BrCH3CH-CH3Br消去CH2=CH2加Br2CH3CH2-BrCH2Br－CH2Br第50页，共63页。(3)芳香化合物合成路线酸性KMnO4(2)二元合成路线环己烷→苯第51页，共63页。例：以石油裂解气为原料，通过一系列化学反应可得到重要的化工产品增塑剂G。反应②③的目的是：

。合成技巧2.易反应的基团应用保护基给予保护3.注意同一条件下其它官能团的“同步”变化第52页，共63页。合成技巧:4.确定反应中引入官能团的先后顺序已知：①R——②苯环上原有的取代基对新导入的取代基进入苯环的位置有显著影响．现用苯作原料制备一系列化合物的转化关系图：写出①②的结构简式。第53页，共63页。例:卤代烃（RX）可以合成格氏试剂(RMgX)，合成格氏试剂及格氏试剂有关应用如下：试设计合成路线由正丙醇合成正丁醇。CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2OMgBrCH3CH2CH2MgBrCH3CH2CH2BrHBrHCHOMg乙醚H2OH+第54页，共63页。练习1、已知:①.卤代烃和苯可发生如下反应:

+R─ClAlCl3R+HCl②.–OH、-Cl和苯环相连后，苯环上的取代反应易发生在这些基团的邻位和对位，故称它们为邻对位定位基．─NO2,─COOH和苯环相连后，苯环上的取代反应易发生在这些基团的间位，故称它们为间位定位基．③.试以和CH3CH2Cl为原料合成COOHOHCOOHOH合成技巧5.逆向思维由产品推得中间产物再得原料—逆推法第55页，共63页。2、已知：CH2=CH—CH3Cl2CCl4CH2—CH—CH3∣∣ClClCH2=CH-CH3Cl2500℃CH2=CHCH2Cl试以丙烯为主要原料合成硝化甘油，写出各步化学方程式，并注明反应类型。3、以对-二甲苯、乙烯、食盐、氧化剂、水为原料合成涤纶树脂第56页，共63页。4、已知：（R——代表烃基，X——代表任何官能团）CH2=CH—CH=CH2+CH2=CH—X→R—Cl+NaCN→R—CN+NaClR—CNR—COOH+NH3（1）写出A、C、D的结构简式（2）写出图中①②③各步反应的化学方程式(有机物用结构简式)第57页，共63页。（1）A中可能含有哪些官能团？＿＿＿＿＿＿＿（2）化合物的结构简式：A＿＿、B＿＿＿、D

。（3）化学方程式：A→E