精细有机合成化学与工艺学第十章详解

精细有机合成化学与工艺学第十章详解演示文稿第1页，共50页。优选精细有机合成化学与工艺学第十章第2页，共50页。（1）卤烷：CH3Cl,CH3I,C2H5Cl,C2H5Br,ClCH2COOH,Ph-CH2Cl;（2）酯类：(RO)2SO2,PhSO2OR,

CH3-Ph-SO2OR,(RO)3PO;（3）醇类和醚类：CH3OH,C2H5OH,n-C4H9OH,C10H25OH,CH3OCH3,C2H5OC2H5;（4）环氧化合物：,；（5）烯烃和炔烃：CH2=CH2,CH3CH=CH2,R-CH=CH2,CH2=CHCN,CH2=CHCOOCH3,CH≡CH;（6）羰基化合物：HCHO,CH3CHO,C3H7CHO,Ph-CHO,CH3COCH3,烃化剂：第3页，共50页。C-烃化N-烃化O-烃化第4页，共50页。10.2N-烃化烃化试剂：醇、卤代烷、酯、烯烃、醛和酮、环氧乙烷等。

氨基上的氢原子被烃基取代的反应叫做N-烃化反应。第5页，共50页。用途：（1）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN极性、非水溶性基团；（2）制备季铵盐型阳离子化合物；（3）其它助剂、医药中间体。第6页，共50页。10.2.1用醇类的N-烷基化（芳胺）液相烷化法（1）强酸催化法（2）临氢烷化法（3）均相配位催化剂催化法（4）电解N-烷化法气固相接触催化烷化法第7页，共50页。10.2.1用醇类的N-烷化反应历程第8页，共50页。

特点（1）以R+为活性质点的亲电取代反应；（2）使用强酸性催化剂以提供质子；（3）连串反应；（4）受空间效应的影响，以高碳醇对芳胺进行N-烷化时，只得到一烷苯胺（5）可逆反应。第9页，共50页。K2/K1=1000K2/K1=1/4第10页，共50页。重要品种（1）N,N-二甲基苯胺（2）N-甲基苯胺第11页，共50页。10.2.2用卤烷作烷化剂的N-烷化反应烷化剂

R-I>R-Br>R-Cl卤烷是比醇类活泼的烷化剂。卤烷的活性随烷基碳链的增长而减弱。第12页，共50页。

影响因素1、烷化剂用量（卤烷的N-烷化为不可逆反应，稍过量即可)2、缚酸剂(NaOH等）3、温度和压力4、相转移催化剂第13页，共50页。实例主要产品：N-乙基-N-苄基苯胺第14页，共50页。10.2.3用酯作烷化剂的N-烷化反应

硫酸二烷基酯芳磺酸酯磷酸单酯第15页，共50页。硫酸二甲酯作烷化剂易难第16页，共50页。用硫酸酯的N-烷化（1）可在-NH2的N上烷基化而不影响-OH；（2）有多个氨基时，可根据N原子的碱性，选择性地对一个N烷基化；（3）缺点：毒性大。p244第17页，共50页。实例第18页，共50页。10.2.4用环氧烷作烷化剂的N-烷化反应特点

（1）反应活性高，在N上引入CH2CH2OH；（2）连串反应；K1与K2相差不大（3）酸催化反应。第19页，共50页。塞克硝唑的合成第20页，共50页。10.2.5用烯烃作烷化剂的N-烷化反应酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、、FeCl3碱:三甲胺，三乙胺δ+催化剂第21页，共50页。10.2.5用烯烃作烷化剂的N-烷化反应第22页，共50页。10.2.5用烯烃作烷化剂的N-烷化反应第23页，共50页。10.2.6用醛、酮作烷化剂的N-烷化反应同还原胺化。第24页，共50页。10.2.7N-芳基化（芳氨基化）①用芳卤化合物作烃化试剂②用芳伯胺作烃化试剂③用酚类为烃化试剂第25页，共50页。++芳氨基化磺化芳氨基化H+，水解第26页，共50页。10.3O-烃化

醇羟基（R-OH）或酚羟基（Ar-OH）上的氢原子被烃基取代，生成二烷基醚、烷基芳基醚或二芳基醚的反应叫做O-烃化反应。O-烷基化：烷氧基化O-芳基化：芳氧基化烷化试剂：醇（R-OH）、卤化烷（R-X）、环氧烷类等。产物：第27页，共50页。二烷基醚(R-O-R’)：R-OH的H被烷基取代（O-烷基化）烷基芳基醚(Ar-O-R)：Ar-OH的H被烷基取代(O-烷基化）

R-OH的H被芳基取代（O-芳基化)二芳基醚(Ar-O-Ar’)：Ar-OH的H被芳基取代（O-芳基化，芳氧基化)第28页，共50页。10.3.1O-烷基化用醇类的O-烷化δ+第29页，共50页。第30页，共50页。威廉森合成法δ+10.3.2用卤烷的O-烷化第31页，共50页。10.3.3用卤烷的O-烷化第32页，共50页。用环氧烷类的O-烷化（2）特点：连串反应（1）催化剂酸：BF3，Al2O3碱：NaOH，KOHRO(CH2CH2O)nH10.3.4用环氧烷类的O-烷化第33页，共50页。10.3.5用醛类的O-烷化（制备缩醛）10.3.6用烯烃的O-烷化（制备甲基叔丁基醚）第34页，共50页。10.3.7O-芳基化O-芳基化试剂：芳香族卤素化合物R-OHAr-OHO-芳基化烷基芳基醚二芳基醚第35页，共50页。10.4C-烃化反应历程：酸催化的亲电取代反应。有机化合物分子中碳原子上的氢被烃基所取代的反应叫做C-烃化反应。烃化剂：烯烃；卤烷；醇、醛、酮。第36页，共50页。在Lewis酸催化作用下，芳烃及其衍生物与烯烃、卤烷、酰卤、酸酐等活性组分反应形成新的C-C键的反应，叫做傅氏反应。引入烷基的反应叫做傅氏烷基化反应；引入酰基的反应叫做傅氏酰基化反应。第37页，共50页。10.4.1用烯烃作烷化剂的C-烷化反应反应历程第38页，共50页。烷化质点和芳环上的异构化第39页，共50页。C-烷化反应的特点连串反应可逆反应第40页，共50页。重要品种介绍（1）异丙苯AlCl3：6～7195～100℃，0.2～0.3MPaH3PO4(固）170-190℃，2～4MPa（2）间异丙基甲苯第41页，共50页。（3）十二烷基苯（4）酚类的C-烷化第42页，共50页。10.4.2烯烃对芳胺的C-烷化(1)4,4’-双叔辛基二苯胺(橡胶防老剂OD)第43页，共50页。(2)4,4’-双(α-甲基苄基)二苯胺第44页，共50页。（3）2,6-二乙基苯胺第45页，共50页。10.4.