2015 含铜蚀刻废液处理处置技术规范

GB/T31528—2015

前言

本标准按照给出的规则起草

GB/T1.1—2009。

本标准由中国石油和化学工业联合会提出

。

本标准由全国废弃化学品处置标准化技术委员会归口

(SAC/TC294)。

本标准起草单位深圳市危险废物处理站有限公司杭州格林达化学有限公司中海油天津化工研

:、、

究设计院杭州职业技术学院重庆新申世纪化工有限公司

、、。

本标准主要起草人陈志传尹云舰安晓英童国通陈昌铭温炎燊弓创周申静

:、、、、、、、。

Ⅰ

GB/T31528—2015

含铜蚀刻废液处理处置技术规范

1范围

本标准规定了含铜蚀刻废液组成处理处置方法及环境保护的相关要求

、。

本标准适用于相关领域产生的含铜蚀刻废液集中收集模式的处理处置

。

2规范性引用文件

下列文件对于本文件的应用是必不可少的凡是注日期的引用文件仅注日期的版本适用于本文

。,

件凡是不注日期的引用文件其最新版本包括所有的修改单适用于本文件

。,()。

分析实验室用水规格和试验方法

GB/T6682—2008

无机化工产品中砷测定的通用方法第部分二乙基二硫代氨基甲酸银

GB/T23947.1—20091:

光度法

无机化工产品化学分析用标准溶液制剂及制品的制备第部分标准滴定溶

HG/T3696.1、1:

液的制备

无机化工产品化学分析用标准溶液制剂及制品的制备第部分杂质标准溶

HG/T3696.2、2:

液的制备

无机化工产品化学分析用标准溶液制剂及制品的制备第部分制剂及制品

HG/T3696.3、3:

的制备

3术语和定义

下列术语和定义适用于本文件

。

31

.

含铜蚀刻废液spentcopperyetchant

印刷电路板蚀刻线上排出的蚀刻废液其中含铜蚀刻废液有酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液

(PCB),

两种

。

32

.

酸性含铜蚀刻废液spentacidiccopperyetchant

用主要成分为盐酸氯化钠氯化铵氯酸盐类氧化剂或双氧水的酸性蚀刻液对印刷

、、、(HCl—H2O2)

电路板进行蚀刻后排出的蚀刻废液含有大量的铜

(PCB),。

33

.

碱性含铜蚀刻废液spentalkalinecopperyetchant

用主要成分为氨水氯化铵的碱性蚀刻液对印刷电路板进行蚀刻后排出的

、(NH3—NH4Cl)(PCB)

蚀刻废液含有大量的铜

,。

4含铜蚀刻废液组成

线路板制造过程中主要产生两种含铜蚀刻废液即酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液其主要组成

,,

1

GB/T31528—2015

如下

:

酸性蚀刻废液铜含量主要以氯化铜溶液形式存在氨氮含量

———,(Cu):5%~15%(),:0%~3%;

碱性蚀刻废液铜含量氨氮含量以氨水氯化铵铜氨氯络合物

———,(Cu):5%~15%,:5%~8%(、、

形式存在

)。

5处理处置方法

51生产碱式氯化铜

.

511原理

..

对含铜蚀刻废液进行除杂后混合发生中和反应得到碱式氯化铜其化学反应方程式如下

,。:

[Cu(NH3)4]Cl2+3CuCl2+2NH3·H2O+4H2O→2Cu2(OH)3Cl↓+6NH4Cl

512工艺流程

..

5121原料预处理工艺流程

...

碱性蚀刻废液或酸性蚀刻废液与除杂剂按照比例由原料储槽进入反应釜除去重金属等有害杂质

,,

沉降过滤后滤渣按照相关要求处理后安全填埋过滤后滤液为碱性预处理后溶液或酸性预处理后溶

、;

液进入预处理后溶液储槽或者直接进入碱式氯化铜合成工艺预处理工艺流程图见图图

,。1、2。

图1碱性蚀刻废液预处理工艺流程图

图2酸性蚀刻废液预处理工艺流程图

5122合成工艺流程

...

从预处理工艺来的碱性预处理后溶液与酸性预处理后溶液按照比例进入反应釜加热搅拌洗涤

,、、、

过滤得到碱式氯化铜如作为下游生产原料则直接进入下游工序再进行烘干筛分包装得到工业碱

(),、、

式氯化铜产品合成工艺流程图见图

。3。

2

GB/T31528—2015

图3碱式氯化铜合成工艺流程图

513工艺参数

..

5131原料预处理工艺参数

...

原料预处理工艺参数如下

:

碱性蚀刻废液反应釜控制为

———pH8~10;

酸性蚀刻废液反应釜控制为

———pH0~2。

5132合成工艺参数

...

合成工艺参数如下

:

合成反应釜保持常压加热温度控制为为

———、60℃~90℃,pH3~5;

烘干设备进料温度控制为以下料仓温度控制为

———98℃,50℃~60℃。

514生产设备

..

含铜蚀刻废液生产碱式氯化铜所需的主要设备有加热系统排风处理系统储槽反应釜固液分

:、、、、

离设备耐酸碱泵烘干设备包装设备等

、、、。

515产品指标

..

碱式氯化铜产品应符合表技术要求

1。

表1技术要求

项目指标分析方法

以计w

碱式氯化铜[Cu2(OH)3Cl]/%≥95.0

以计w

(Cu)/%≥54.0

铅w参见附录

(Pb)/%≤0.01A

镉w

(Cd)/%≤0.003

砷w

(As)/%≤0.01

52生产氧化铜

.

521原理

..

碱式氯化铜与碱液在沸水中反应生成氧化铜其化学反应方程式如下

。:

3

GB/T31528—2015

Cu2(OH)3Cl+NaOH→2CuO+NaCl+2H2O

522工艺流程

..

碱式氯化铜和碱液按照比例进入反应釜加热搅拌反应完全后经过多次洗涤过滤烘干粉碎

,、,、、、、

包装得到氧化铜产品洗涤液循环使用多次后进入废水回收处理系统生产氧化铜的工艺流程图见

,,。

图

4。

图4生产氧化铜工艺流程图

523工艺参数

..

生产氧化铜工艺参数如下

:

碱液浓度过量

———(30%)2%~4%;

反应釜温度控制为

———80℃~90℃;

烘干设备进料温度控制在以下料仓温度控制为

———98℃,50℃~60℃。

524生产设备

..

含铜蚀刻废液生产氧化铜所需的主要设备有加热系统排风处理系统储槽反应釜固液分离设

:、、、、

备耐酸碱泵烘干设备粉碎设备包装设备等

、、、、。

525产品指标

..

氧化铜产品符合表技术要求

2。

表2技术要求

项目指标分析方法

氧化铜以计w

(CuO)/%≥94.0

铁w

(Fe)/%≤0.009参见

/—

氯化物以计wGBT260462010

(Cl)/%≤0.2

盐酸不溶物w

/%≤0.02

53生产高纯硫酸铜

.

531工艺原理

..

氧化铜和硫酸反应生成硫酸铜经过精制除杂得到高纯硫酸铜其化学反应方程式如下

,。:

4

GB/T31528—2015

CuO+H2SO4→CuSO4+H2O

532工艺流程

..

原料氧化铜经过打浆后进入反应釜同时加入硫酸进行反应反应完后精制除杂热过滤冷却结

,,,、

晶过滤洗涤离心分离后干燥得成品经包装得到高纯硫酸铜产品洗涤过滤的母液定期除杂净化后

、、,。

循环使用高纯硫酸铜生产工艺流程图见图

。5。

图5高纯硫酸铜生产工艺流程图

533工艺参数

..

生产高纯硫酸铜工艺参数如下

:

硫酸浓度过量

———(98%)1%~3%;

反应釜温度控制为

———90℃~100℃;

烘干设备进料温度控制在以下料仓温度控制为

———50℃,30℃~40℃。

534生产设备

..

含铜蚀刻废液生产高纯硫酸铜所需的主要设备有加热系统排风处理系统储槽反应釜固液分

:、、、、

离设备结晶槽耐酸碱泵包装设备等

、、、。

535产品指标

..

高纯硫酸铜产品指标符合表的技术要求

3。

表3技术参数

项目指标分析方法

硫酸铜以计w

(CuSO4·5H2O)/%≥99.0

砷w

(As)/%≤0.0005

铅w参见

(Pb)/%≤0.001

钙w

(Ca)/%≤0.0005HG/T3592—2010

氯化物以计w

(Cl)/%≤0.002

铁w

(Fe)/%≤0.002

5

GB/T31528—2015

表3续

()

项目指标分析方法

钴w

(Co)/%≤0.0005

镍w

()/

Ni%≤0.0005参见

锌w

(Zn)/%≤0.001

HG/T3592—2010

水不溶物w

/%≤0.005

值

pH(5%,20℃)≤3.5~4.5

6环境保护

61废水

.

在生产过程中会产生含铜离子和铵离子的废水采用螯合型二价阳离子选择吸附树脂两级除铜深

,,

度处理离子交换树脂可反复使用含铜洗脱液返回生产除铜后的废水按氯化铵浓度分为两种高浓

;,。,,

度氯化铵废水采用多效蒸发或机械蒸汽再压缩式蒸发器技术将废水进行蒸发结晶得到氯化

(MVR),,

铵固体产品低浓度氯化铵废水采用铵吹脱或者反渗透等废水处理工艺脱铵蒸汽冷凝水或脱铵废水视

;,

情况回用于生产

。

62废气

.

含铜蚀刻废液在贮存时会有少量的酸雾含盐酸和氨味根据废液性质分开存放对每一种废液

,(),,,

产生的废气采用专业的喷淋吸收塔对废气中的有害成分进行喷淋吸收保持良好的空气环境质量

,,。

63废渣

.

生产过程中原料预处理压滤除杂压滤产生的含铜污泥其中含铜量较高可利用部分由生产车间

、,,

回收利用无法回收利用部分由安全填埋场进行安全填埋

,。

6

GB/T31528—2015

附录A

资料性附录

()

碱式氯化铜指标参数分析方法

A1一般规定

.

附录中所用试剂和水在没有注明其他要求时均指分析纯试剂和中规定的

A,,GB/T6682—2008

三级水试验中所用标准滴定溶液杂质标准溶液制剂及制品在没有注明其他要求时均按

。、、,,

的规定制备

HG/T3696.1、HG/T3696.2、HG/T3696.3。

A2碱式氯化铜含量的测定

.

A21方法提要

..

试样加硫酸溶液和适量水溶解加入适量的碘化钾与二价铜作用析出等量碘以淀粉为指示剂用

,,,,

硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定析出的碘通过硫代硫酸钠的消耗量计算出碱式氯化铜的含量

。。

A22试剂

..

A221碘化钾

...。

A222硫酸

...。

A223乙酸溶液

...:36%。

A224氟化钠饱和溶液

...。

A225碳酸钠饱和溶液

...。

A226硫代硫酸钠标准滴定溶液c

...:(Na2S2O3)≈0.1mol/L。

A227淀粉指示液

...:10g/L。

A23分析步骤

..

称取约试样精确至置于碘量瓶中加入少量水润湿并分散试样加入硫

0.4g,0.0002g,,,0.4mL

酸溶解试样加水至约逐滴加入碳酸钠饱和溶液直至有微量沉淀为止再加入乙酸溶

,100mL,,,4mL

液加氟化钠饱和溶液再加入碘化钾暗处放置用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定

,2mL,3g。10min,

至溶液变为淡黄色加入淀粉指示液继续滴定至溶液蓝色消失且保持不变即为终点

,3mL,,30s。

同时进行空白试验空白试验溶液除不加试样外其他加入试剂的种类和量标准滴定溶液除外与

,,()

试验溶液相同

。

A24结果计算

..

碱式氯化铜含量以碱式氯化铜的质量分数w计按式计算

[Cu2(OH)3Cl]1,(A.1):

-

V-V×c×M×3

w=(0)110×

1m100%……(A.1)

碱式氯化铜含量以铜的质量分数w计按式计算

(Cu)2,(A.2):

-

V-V×c×M×3

w=(0)210×

2m100%……(A.2)

式中

:

V滴定试验溶液所消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积的数值单位为毫升

———,(mL);

7

GB/T31528—2015

V滴定空白试验溶液所消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积的数值单位为毫升

0———,(mL);

c硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度的准确数值单位为摩尔每升

———,(mol/L);

m试料的质量的数值单位为克

———,(g);

M碱式氯化铜的摩尔质量的数值单位为克每摩尔M

1———[1/2Cu2(OH)3Cl],(g/mol)(=106.8);

M铜的摩尔质量的数值单位为克每摩尔M

2———(Cu),(g/mol)(=63.55)。

取平行测定结果的算术平均值为测定结果两次平行测定结果的绝对差值不大于

,0.3%。

A3砷含量的测定

.

A31二乙基二硫代氨基甲酸银光度法仲裁法

..()

A311原理

...

同中第章

GB/T23947.1—20092。

A312试剂

...

同中第章

GB/T23947.1—20093。

A313仪器

...

同中第章

GB/T23947.1—20094。

A314分析步骤

...

称取约试样精确至置于烧杯中加入少量水润湿加入盐酸加适量水溶解

1g,0.0002g,,,2mL,

后全部转移至容量瓶中用水稀释至刻度摇匀移取试样溶液至测砷装置的锥形瓶

,100mL,,。10mL

中加入碘化钾加水至约摇匀然后按照中规定进行测定

,2g,40mL,,GB/T23947.1—20095.4。

工作曲线的绘制按照中规定进行操作

GB/T23947.1—20095.3。

A315结果计算

...

砷含量的质量分数以w计按式计算

3,(A.3):

-

m×3

w=110×

3m×100%…………(A.3)

(10/100)

式中

:

m试验溶液中砷的质量的数值单位为毫克

1———,(mg);

m试料的质量的数值单位为克

———,(g)。

取平行测定结果的算术平均值为测定结果两次平行测定结果的绝对差值不大于

,0.0005%。

A32电感耦合等离子体发射光谱法

..

按的规定进行测定

A.4.2。

A4铅含量镉含量的测定

.、

A41原子吸收分光光度法仲裁法

..()

A411方法提要

...

在稀硝酸介质中于原子吸收分光光度计在相应的离子波长处使用空气乙炔火焰采用标准加入

,,-,

8

GB/T31528—2015

法测定

。

A412试剂

...

A4121硝酸溶液

....:1+1。

A4122铅标准溶液溶液含铅

....:1mL(Pb)1.0mg。

A4123镉标准溶液溶液含镉

....:1mL(Cd)0.050mg。

用移液管移取按配制的镉标准溶液置于容量瓶中用水稀释至

5.00mLHG/T3696.2,100mL,

刻度摇匀

,。

A4124水符合规定的二级水

....:GB/T6682—2008。

A413仪器

...

原子吸收分光光度计并配备有铅镉空心阴极灯

、。

A414分析步骤

...

A4141试验溶液的制备

....

称取约试样精确至置于烧杯中加硝酸溶液溶解全部转移至

10g,0.0002g,400mL,40mL,

容量瓶中用水稀释至刻度摇匀

250mL,,。

A4142测定

....

用移液管分别移取试验溶液于个容量瓶中再用移液管分别加入

25mL4100mL,0.00mL、

铅标准溶液镉标准溶液用水稀释至刻度摇匀

0.50mL、1.00mL、2.00mL、,,。

仪器按照铅波长为镉波长为调至最佳条件测量上述溶液吸光度

283.3nm、228.8nm,。

以相应待测离子的质量浓度为横坐标对应的吸光度为纵坐标绘制工作曲线将曲线反向延长与

,,,

横轴相交处即为试验溶液中待测离子的质量浓度

,(mg/mL)。

A415结果计算

...

待测离子的质量分数以wi计按式计算

,(A.4):

-

ρi××3

wi=10010×

m×100%…………(A.4)

(25/250)

式中

:

ρi试验溶液中待测离子的质量浓度的数值单位为毫克每毫升

———,(mg/mL);

m试料的质量的数值单位为克

———,(g)。

取平行测定结果的算术平均值为测定结果两次平行测定结果的绝对差值铅含量不大于

,:0.001%,

镉含量不大于

0.0005%。

A42电感耦合等离子体发射光谱法

..

A421方法提要

...

样品加盐酸溶解后用钇标准溶液作内标在等离子体发射光谱仪相应的波长处测量其光谱强度并

,,

采用内标法计算元素的含量

。

A422试剂

...

A4221盐酸优级纯

....:。

A4222氩气纯度不小于

....:99.9%。

9

GB/T31528—2015

A4223钇标准贮备溶液溶液含钇准确称取三氧化二钇溶于少量

....:1mL(Y)1mg,0.1270g(Y2O3)

盐酸中用盐酸溶液定容至

,(1+99)100mL。

A4224钇标准使用溶液溶液含钇用移液管移取钇标准贮备溶液置于

....:1mL(Y)1g,1mL,1000mL

容量瓶中用水稀释至刻度摇匀μ

,,。

A4225混合标准溶液溶液含铅镉砷各用移液管各移取按

....:1mL(Pb)、(Cd)、(As)10g。1.0mL

配制的铅镉砷标准溶液置于同一μ容量瓶中用一级水稀释至

HG/T3696.2(Pb)、(Cd)、(As),100mL,

刻度摇匀

,。

A4226一级水符合的规定

....:GB/T6682—2008。

A423仪器

...

电感耦合等离子体发射光谱仪

(ICP-AES)。

A424分析步骤

...

A4241试验溶液的制备

....

称取约试样精确至用少量一级水润湿并分散试样缓慢加入盐酸溶解后转

0.7g,0.001g,,3mL,

移至容量瓶用一级水稀释至刻度摇匀

100mL,,。

同时做空白试验空白试验溶液除不加试样外