CN114173922B 基于铁-锰的催化剂、催化剂前体和催化方法 （牛津大学创新有限公司）

2021.10.29PCT/GB2020/0508692020.04.01WO2020/201749EN2020.10.08WO2017130081A1,2017.08.03Mn/Fe复合氧化物催化剂在CO加氢反应基于铁-锰的催化剂、催化剂前体和催化方法化剂使二氧化碳和/或一氧化碳氢化以产生烯烃21.一种用于生产C5+烯烃的方法，该方法包括使包含氢气和二氧化碳的原料与CO2氢化其中，在使所述原料与所述CO2氢化催化剂前体接触前，使所述CO2氢化催化剂前体活2.根据权利要求1所述的用于生产C5+烯烃的方法，其中所述络合剂选自柠檬酸、酒石4.根据权利要求1所述的用于生产C5+烯烃的方法，其中所述碱金属或其盐包含钾或其6.根据权利要求1所述的用于生产C5+烯烃的方法，其中步骤(a)包括将(i)Fe或其盐、7.根据权利要求1所述的用于生产C5+烯烃的方法，其中步骤(a)包括将(i)Fe或其盐、30℃至120℃的温度。9.根据权利要求1所述的用于生产C5+烯烃的方法，其中所述煅烧在300℃至500℃的温11.根据权利要求6所述的用于生产C5+烯烃的方法，其中在步骤(a)中Fe:K的摩尔比为在300℃至350℃的温度下接触。34[0001]本文描述了氢化催化剂、其前体以及其在适用于将二氧化碳和/或一氧化碳转化[0002]烯烃作为用于制造宽范围的产品的结构单元和作为燃料的主要组分而在化学工[0003]由合成气(synthesisgas/syngas)催化制备烃是众所周知的，并且通常被称为[0004]此外，众所周知的是需要减少运输行业的温室气体(GHG)排放。由于燃料效率提[0006]需要适用于将二氧化碳和/或一氧化碳转化为烃的新的高性能催化剂和方法。特5气和二氧化碳的原料与根据第一方面的催化剂前体或根据第四或第六方面的催化剂在升气和一氧化碳的原料与根据第一方面的催化剂前体或根据第四或第六方面的催化剂在升氧化碳和/或一氧化碳的原料与根据第一方面的催化剂前体或根据第四或第六方面的催化氧化碳和/或一氧化碳的原料与根据第一方面的催化剂前体或根据第四或第六方面的催化6烃取代的直链或支化的脂族烃以及经一种或更多种直链或支化的脂族烃取代的环状脂族以互换使用。一个或更多个双键可以在烃链中的任何位置处。烯烃可以是顺式或反式烯烃 789[0076]在一个实施方案中，催化剂前体[0084]在另一个实施方案中，催化剂前体包含约5重量％至约30重量％的另外的金属物质，更合适地约5重量％至约20重量％的另外的金属物质，更合适地约5重量％至约15重适地约1重量％至约10重量％的另外的金属物质，更合适地约1重量％至约5重量％的另外更合适地约50℃的温度。[0119]该方法还可以包括另外的步骤(d)：其中将步骤(c)的浆料或糊料煅烧以提供粉[0120]该方法还可以包括步骤(e)：其中将经煅烧的粉末例如研磨或碾磨以减小颗粒尺[0148]合适地，煅烧在约100℃至约500℃,或约250℃至约500℃,更合适地约300℃至约待活化的材料在约250℃至约500℃,更合适地约300℃至约350℃的温度下暴露于CO和氢气氢气和一氧化碳的原料与如本文所定义的催化剂前体或催化剂在升高的温度和压力下接和(ii)二氧化碳和/或一氧化碳的原料与本文所定义的催化剂前体或催化剂在升高的温度(ii)二氧化碳和/或一氧化碳的原料与本文所定义的催化剂前体或催化剂在升和(ii)二氧化碳和/或一氧化碳的原料与本文所定义的催化剂前体或催化剂在升高的温度2至约500℃,合适地约250℃至约500℃,更合适地约280℃至约350℃,或约300℃至约350℃[0174]7.根据前述段落中任一段所述的[0189]22.根据前述段落中任一段所述的催化剂[0199]29.根据段落26至28中任一段所述的方法，其中步骤(a)中的铁物质为硝酸铁[0204]34.根据段落33所述的方法，其中煅烧在约100℃至约500℃,合适地约250℃至约500℃,合适地约300℃至约350℃的温度下进行。[0221]47.根据段落26和37中任一段所述过使可通过根据段落26至49中任一段所述的方法获得的催化剂前[0229]52.根据段落51所述的方法，其中煅烧在约100℃至约500℃,约250℃至约500℃,合适地约300℃至约350℃的温度下进行。段落1至25所述的催化剂前体或根据段落50和56中任一段所述的催化剂在升高的温度和压[0236]59.根据段落57和58中任一段所述的方段落1至25所述的催化剂前体或根据段落50和56中任一段所述的催化剂在升高的温度和压[0239]62.根据段落60和61中任一段所述的方碳的原料与根据段落1至25所述的催化剂前体或根据段落50和56中任一段所述的催化剂在[0244]67.根据段落57至66中任一段所述的方法约100℃至约500℃,合适地约250℃至约500℃,合适地约300℃至约350℃的温度下接触。[0245]68.根据段落57至67中任一段所述的方法，其[0246]69.根据段落57至68中任一段所述的方法，其[0250]所有催化剂组分材料由如下所示的商业来源获得并且在不需要进一步修改的情nHm选择性可以如下所述来计算。[0255]以2℃/分钟的加热速率加热反应器直至反应[0276]为了研究各种促进剂对CO2氢化的影响，用钾和各种促进剂制备了基于铁的催化以形成均匀的水溶液((硝酸铁(III)九水合物+柠檬酸一水合物)与水的重量比为约2∶1)，在50℃下加热1小时至2小时以获得基于柠檬酸的浆料。将该糊料在350℃(炉温)下在静态糊料在350℃(炉温)下在静态空气中灼烧4小时以产生粉末。℃(炉温)下在静态空气中灼烧4小时以产生粉末。糊料在350℃(炉温)下在静态空气中灼烧4小时以产生催化剂粉末。[0283]表4示出在催化剂中包含过渡金属(TM)促进剂的效果。使用柠檬酸作为络合剂制C5+Na)的摩尔比为约2，(硝酸铁(III)九水合物+硝酸锰(II)四水合物+碳酸钠+柠檬酸)/水的该糊料在350℃(炉温)下在静态空气中灼烧4小时以产生粉末。+K)的摩尔比为约2，(硝酸铁(III)九水合物+硝酸锰(II)四水合物+碳酸钾+柠檬酸)/水的该糊料在350℃(炉温)下在静态空气中灼烧4小时以产生催化剂粉末。将该糊料在350℃(炉温)下在静态空气中灼烧4小时以产生粉末。2-4C2至C45+5-16C5至C16烯烃。小时以获得无水混合物。将该混合物在350℃(炉温)下在静态空气中煅烧4小时以产生粉350℃(炉温)下在静态空气中灼烧4小时以产生粉末。Mn+K)的摩尔比为约2，(硝酸铁(III)九水合物+硝酸锰(II)四水合物+碳酸钾+EDTA)/水的糊料在350℃(炉温)下在静态空气中灼烧4小时以产生粉末。℃(炉温)下在静态空气中灼烧4小时以产生催化剂粉末。350℃(炉温)下在静态空气中灼烧4小时以产生粉末。DTPA∶(Fe+Mn+K)的摩尔比为约2，(硝酸铁(III)九水合物+硝酸锰(II)四水合物+碳酸钾+350℃(炉温)下在静态空气中灼烧4小时以产生粉末。350℃(炉温)下在静态空气中灼烧4小时以产生粉末。[0320]实施例25：将面粉(商业白小麦粉(普通面粉或自发面粉))、硝酸铁(III)九水合C5+[0331]用络合剂并添加Na、K和/或Cs制备的基于铁的催化剂提高了CO2氢化反应中烯烃[0333]所有催化剂组分材料由如下所示的商业来源获得并且在不需要进一步修改的情2和CnHm选择性可以如下所述来计算。[0337]以2℃/分钟的加热速率加热反应器(图1)直至反应温度(约280℃至320℃)。反应H2发动机燃料的主要组分为线性和支化烷烃和环烷烃，具有C8至C18的典型的碳链长度分布，酸铁(III)九水合物(98Sigma-Aldrich)、硝酸锰(II)四水合物(97Sigma-Aldrich)用硝酸铜(II)三水合物(99％至104Sigma-Aldrich)、和硝酸锌六水合物(98Sigma-Aldrich)的过渡金属前体制备催化剂Fe-Cu-K和Fe-[0396]还使用除柠檬酸以外的有机化合物制备Fe-Mn-K催化剂，所使用的有机化合物为(nitrilotriaceticacid)，99Sigma-Aldrich)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA，98%,的加热速率加热反应器直至反应温度(300℃)。反应压力通过背压调节器固定在10巴[0399]在具有火焰离子化检测器(FID)和热导率检测器(TCD)检测器的在线气相色谱仪(PerkinElmerClarus580GC)上分析流出的气体产物，通过气相色谱质谱仪(SHIMADZU[0403]使用ThermoFisherScientificNexsa光谱仪进行样品的X射线光电子能谱[0404]通过扫描电子显微术(SEM)在扫描电子显微镜(SEM，JEOL840F)上表征催化剂的[0405]在用GatanGIFQuantum965ER光谱仪在200kV下操作的探针校正的JEOLARM200F中获得高分辨率透射电子显微术(HR[0408]收集的来自CO2氢化的液体产物的GC-MS谱示于图10中。图10示出Fe-Mn-K催化剂[0411]通过使用XPS在0eV至1350eV范围内分析金属的表面元素组成和氧化态。测量谱结合能隙的Fe2p3/2和Fe2p1/2峰的两个自旋轨道双峰和归因于Fe3+的震激(shakeup)卫星峰[0412]催化剂和已使用的催化剂的扫描电子显微术(SEM)图像示于图13中。催化剂前体示出清晰堆积的规则的颗粒(图13(a))，在使用后催化剂的形态发生明显变化(图13(b))，[0413]催化剂前体和已使用的催化剂的高分辨率透射电子显微术(HRTEM)示于图14中。图14a示出催化剂前体的颗粒尺寸(约15nm)，反应后颗粒尺寸没有明显变化(图14d)。0.25nm和0.3nm的晶格间距分别对应于催化剂前体上的Fe3O4的(311)面和(220)面(图14b和C5+围的高选择性二者，与催化剂Fe-Mn-Na和2氢化方面的催化性能示于表25。[0428]明显的是，与不用有机化合物制备的催化剂相比，用有机化合物制备的所有Fe-Mn-K催化剂都表现出更高的CO2转化率和更高的喷气式发动机燃料范围的烃的选择性二被解释为表明任何非说明性要素对本发明的实践