第四章土壤环境化学第三节土壤中农药的迁移和转化

第四章土壤环境化学第三节土壤中农药的迁移和转化第一页，共27页。1.扩散农药的挥发农药在田间中的损失主要途径是挥发，如，颗粒状的农药撒到干土表面上，几小时内几乎无损失；而将其喷雾时，雾滴复干的10分钟内，损失达20%。影响农药挥发的因素包括：农药方面（物理化学性质、浓度、扩散速率）、土壤方面（含水量、吸附性）、和环境（温度、气流速度）三个方面。一、土壤中农药的迁移第二页，共27页。扩散迁移指土壤中气-液、气-固界面上发生的扩散作用。土壤系统复杂，土壤表面的吸附和解吸平衡，土壤的性质，有机物的性质，都会影响农药的扩散作用。Shearer等提出的农药的扩散方程式:(1)土壤水分的含量:A.Shearer等对林丹在粉砂壤土中的扩散研究表明：干燥土壤中无扩散；含水4%总扩散系数和气态扩散系数最大；含水4-20%，气态扩散占50%以上。主要影响因素第三页，共27页。B.含水＞30%，非气态扩散为主;含水<4%，随水分的增加，两种扩散系数都增加;含水>4%，随水分的增加，总扩散系数下降;含水4-16%随水分的增加，非气体扩散系数下降；含水>16%

随水分的增加，非气体扩散系数增加。第四页，共27页。(2)土壤吸附的影响

吸附作用是农药与土壤固相之间主要过程，并直接影响其他过程的发生。如土壤对2,4－D的吸附，使其有效扩散系数显著降低。(3)土壤的紧实度会影响土壤孔隙率和界面性质；紧实度高，土壤孔隙率降低，扩散系数也降低。(4)温度的影响温度升高，有机物的蒸汽密度增加，总扩散系数增大；如：林丹的扩散系数随温度的升高而呈指数倍增大。

(5)气流速度:空气流速可直接或间接影响农药的挥发。

(6)农药种类第五页，共27页。2.质体流动土壤中农药既可以溶于水，也能悬浮在水中，还能以气态存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有机质中，从而使它们与水一起发生质体流动。在稳定的土壤-水流状态下，有机物通过多孔介质移动的一般方程为：D—扩散系数;V0—平均孔隙水速度;C—土壤溶液中农药的浓度;β—土壤容水量;S—吸着于土壤的农药浓度。第六页，共27页。二.非离子型农药与土壤有机质的作用1．非离子型农药在土壤-水体系中的分配作用

过程：有机物的离子或基团从自由水介质向土壤矿物的亚表面层扩散，通过表面反应或进入双电层的扩散层的方式被土壤矿物质吸附。吸附作用第七页，共27页。有机化合物在自然环境中的主要化学机理之一，指水-土壤（沉积物）中，土壤有机质对有机化合物的溶解，或称吸附，可用分配系数Kp来描述。分配作用第八页，共27页。实验例证非离子型农药在土壤-水体系中的吸附属于物理吸附吸附等温线为线性;各溶质之间不存在竞争关系,单独存在和共存对吸附量和吸附等温线无影响.第九页，共27页。实验例证非离子型农药在土壤-水体系中的分配系数随溶解度减小而增大.第十页，共27页。2．土壤湿度对农药分配过程的影响水分子和矿物质表面强烈的偶极作用，使非离子型分子很难占据表面吸附点位。因此，水分子对非离子型有机物的在矿物质表面上的吸附有抑制作用。在干土壤，强烈吸附作用使林丹和狄氏剂吸附在土壤中,蒸汽浓度减小显著；湿润土壤中，水分子的竞争作用，使土壤中农药的吸附量减少，蒸汽浓度增加。实验例证第十一页，共27页。随土壤水分相对含量的增加，吸附（分配）作用减弱；当相对湿度在50％时，水分子强烈竞争土壤表面矿物质上的吸附活性位置，使吸附量降低，分配作用占主导地位，吸附等温线为线性。

实验例证第十二页，共27页。三、典型农药在土壤中的迁移转化农药的分类按用途和成分，农药可分成以下几类:这里主要讨论环境影响较大的几种农药，有机氯农药、有机磷农药等。第十三页，共27页。1.有机氯农药有机氯农药大部分是含有一个或几个苯环的氯的衍生物，具有化学性质稳定，残留期长，易溶于脂肪，并在其中积累等特点；主要品种见表4-9。有机氯农药是一度造成污染的主要农药；美国于1973年停止使用，我国也于1984年停止使用。（1）DDTDDT在环境中具有一定挥发、降解和分解的能力，但其过程进行得很慢，且不显著；第十四页，共27页。DDT于1874年人工合成，1939年瑞士化学家穆勒发现了DDT的杀昆虫作用和工业生产方法,并因此获得了1948年的诺贝尔奖。在二次世界大战中及战后的欧洲和亚洲，DDT用于杀灭传播疟原虫的蚊子，挽救了成千上万人的生命。DDT在生物体内富集作用很强。例如：水鸟体内DDT残留为25mg/kg，比DDT污染的水要高出800——1000万倍。DDT的污染具全球性，在南极的企鹅、海豹、北极的北极熊、甚至未出世的胎儿体内均可检出DDT的存在。关于DDT的小常识第十五页，共27页。某些土壤微生物能较快分解DDT；在缺氧条件，而且温度较高时，DDT分解进行得特别快；土壤中的二价铁盐和氯化铬还能催化DDT的还原分解。残留在土壤中的DDT95％分解需时约10年；在90～95℃水相介质中，紫外光照条件下，使DDT彻底降解其总量的75％需120小时。DDT在环境中迁移转化当土壤中DDT含量为200mg/kg，有二价铁离子存在和温度为35℃时，在28天之内DDT几乎全部分解。例如第十六页，共27页。DDT的光解途径:在空气中,经短波紫外线照射(290-310nm),通过形成中间产物DDE,最终彻底降解.第十七页，共27页。DDT的生物代谢机理的简化的过程如下:（详见第五章第四节）第十八页，共27页。又名γ-六六六，纯品为无色晶体，微溶于水，溶于大多数有机溶剂。有8种异构体,只有γ-六六六有杀虫效果.林丹性质稳定，在水域、土壤中容易残留（半衰期2年）,我国于1983年停止生产和使用六六六。(2)林丹(六六六)与DDT相比，六六六易溶于水，有较大的蒸汽压，可以从土壤和空气中进入水体，亦可随水蒸发后再进人大气，表现出一定的迁移活性；微生物和某些生物的肠道也可以代谢六六六。相对于DDT而言，六六六的积累性和持久性较低，但为了防止其在环境中积累，还是应对其采取安全禁止措施。第十九页，共27页。2.有机磷农药结构通式：按结构特征可划分为磷酸酯及硫代磷酸酯两大类，此外，还有一少部分膦酸酯和硫代膦酸酯类、磷酰胺和硫代磷酰胺类。常见的有机磷农药及其结构R，Rl及X的取不同基团，可构成不同的有机磷农药。有机磷农药是农药中一类含磷的有机化合物，其种类很多，目前大量生产与使用至少有150多个品种。第二十页，共27页。磷酸中三个氢原子被有机基团置换所生成的化合物；如敌敌畏、二溴磷等。敌敌畏硫代磷酸分子中的氢原子被有机基团所置换而形成的化合物称硫代磷酸酯；如对硫磷、马拉硫磷、乐果等。对硫磷②硫代磷酸酯：①磷酸酯：第二十一页，共27页。磷酸分子中羟基被氨基取代的化合物，为磷酰胺。磷酰胺分子中的氧原子被硫原子所取代，即成为硫代磷酰胺；如甲胺磷。甲胺磷磷酸中一个羟基被有机基团置换，在分子中形成C—P键，称为膦酸；膦酸中羟基氢再被有机基团取代，即形成膦酸酯；膦酸酯中的氧原子被硫原于取代，即为硫代膦酸酯；如敌百虫。敌百虫③膦酸酯和硫代膦酸酯类：④磷酰胺和硫代磷酰胺：第二十二页，共27页。多数有机磷农药难溶于水（敌百虫、乐果除外），可溶于脂肪及各种有机溶剂；常用疏水性有机溶剂：丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等；亲水性有机溶剂；乙醇、二甲基亚砜等。除敌百虫、乐果少数品种为白色晶体外，其余有机磷农药的工业品均为棕色油状；有机磷农药有特殊的蒜臭味，挥发性大，对光、热不稳定，并具有如下性质：有机磷农药的理化性质①溶解性：第二十三页，共27页。有机磷农药中，硫代磷酸酯农药在溴作用下或在紫外线照射下，分子中S易被O取代，生成毒性较大的磷酸酯。有机磷农药属酯类(磷酸酯或硫代磷酸酯)，在一定条件下能水解，特别是在碱性介质、高温、水分含量高等环境中，更易水解。例如：敌百虫在碱性溶液中易水解为毒性较大的敌敌畏。②水解性：③氧化性：第二十四页，共27页。土壤系统的水解反应受黏土的催化作用，通常比在水体中进