化学工艺学之精细化工磺化反应工艺以及十二烷基磺酸钠生产工艺介绍

（优选）化学工艺学之精细化工磺化反应工艺以及十二烷基磺酸钠生产工艺介绍第1页，共45页。目录精细化工的概述表面活性剂的简介十二烷基苯磺酸钠（LAS）介绍第2页，共45页。精细化工的概述

精细化工的概述

精细化工，是生产精细化学品工业的通称。具有品种多，更新换代快;产量小，大多以间歇方式生产;具有功能性或最终使用性:许多为复配性产品,配方等技术决定产品性能;产品质量要求高;商品性强，多数以商品名销售;技术密集高，要求不断进行新产品的技术开发和应用技术的研究，重视技术服务;设备投资较小;附加价值率高等特点。改善食品色、香、味等品质，以及为防腐和加工工艺的需要而加入食品中的化合物质或者天然物质。

第3页，共45页。精细化工生产的特点小批量、多品种01综合生产流程和多功能生产装置02高技术密集度03附加值高04商品性强05精细化工的概述第4页，共45页。01生产特性小批量、多品种、复配型居多，技术密集度高，采用间歇式多功能生产装置0203经济特性投资效率高、附加价值高、利润率高商业特性独家经营，技术保密，重视市场调研，适应市场需求，配有应用技术和技术服务精细化工的概述精细化工特性第5页，共45页。精细化工农业人民生活其他工业高科技领域精细化工与其他行业的联系第6页，共45页。

精细化工与农业的关系5倍：使用农药的收益在5倍以上。农药、兽药、饲料添加剂和微量元素肥料等在农业中的应用，对于增进和保障农、林、牧、渔业的丰产丰收起到了重要的作用。农药、生长调节剂除草剂、复合肥料

第7页，共45页。纤维助剂、染料食品添加剂（甜味剂、色素、香精、味精、防腐剂）、化肥、农药。橡胶助剂、油料添加剂、防冻剂。药品、保健品、除臭剂衣食住行美健衣食住行美健装饰材料助剂、涂料、颜料、油漆、塑料。化妆品、洗涤剂、美容美发品、玻璃擦净剂、空气清新剂精细化工与人民生活的关系第8页，共45页。各种具有热学、机械、磁学、电子与电学、光学、化学和生物等功能的材料，在许多方面都需要借助于一定的精细化学品来完成和提高。聚氨酯型和环氧尼龙型超低温胶粘剂在液氧贮箱中的使用。（1）（2）（3）无机精细陶瓷在能源和空间技术、信息和微电子技术、生物技术中的应用。精细化工与高科技领域的关系生物技术新能源技术信息技术新材料

精细化工的发展，为生物技术、信息技术、新材料、新能源技术、环保等高新技术的发展提供了保证。第9页，共45页。精细化工的发展，促进了农业、医药、纺织印染、皮革、造纸等衣、食、行和用水平的提高，同时为这些行业带来了经济效益的提高。农业纺织印染皮革医药中间体第10页，共45页。精细化工其他行业的关系表面活性剂的应用，起到了改进工艺、提高质量、增加产量、降低能耗、提高生产效率等关键作用。其他助剂的应用。第11页，共45页。精细化工与高科技领域的关系

精细化工的发展，提高了化学工业的加工深度，提高了大的石油公司、大的化工公司的经济效益。第12页，共45页。精细化工其他行业的关系催化剂、表面活性剂油品添加剂、橡胶助剂染料、纺织助剂、颜料2000多种化工品，绝大多数是精细化工品三大合成材料催化剂阻燃剂膜材料各种助剂、添加剂第13页，共45页。表面活性剂(surfactant)的概述

是指加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化的物质。具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列。表面活性剂的分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为疏水基团；亲水基团常为极性基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，羟基、酰胺基、醚键等也可作为极性亲水基团；而疏水基团常为非极性烃链，如8个碳原子以上烃链。表面活性剂简介第14页，共45页。表面活性剂是精细化工的重要产品。是从50年代开始随着石油化工飞速发展与合成塑料、合成橡胶、合成纤维一并兴起的一种新型化学品。定义：通常是某种物质当它溶于水中即便浓度很小时、能显著降低水同空气的表面张力，或水同其他物质的界面张力。则该物质称为表面活性剂。

分类：表面活性剂的分类有很多方法，但最常用和最方便的方法是按离子的类型分类——阴/阳/非离子型和两类型表面活性剂。第15页，共45页。直链烷基苯磺酸（LinearAlkylBenzeneSulfonate，简称LAS）是阴离子表面活性剂中最重要的一个品种，也是我国合成洗涤剂活性物的重要来源。（一）LAS的物理性质1、产品水溶性好2、用水稀释时产生热3、具有良好的去污、湿润、乳化能力和泡沫性能4、良好的生物降解性5、在酸性、碱性和某些氧化物（如次氯酸钠、过氧化物等）溶液中稳定性好6、优良的洗涤剂和泡沫剂第16页，共45页。洗衣粉配方：

苏打粉、直链烷基苯磺酸、胶体氧化硅、羧甲基纤维素（CMC）、水、三聚磷酸钠、硅酸钠（含40%硅酸钠）市场应用第17页，共45页。洗衣液配方：

洗衣液的主体成分还是表面活性剂。只是相对洗衣粉而言，不用或少用烷基苯磺酸钠，以非离子型的温和表面活性剂为主，还有就是不加碳酸钠这种碱性助洗剂。市场应用第18页，共45页。直链烷基苯磺酸——分子式第19页，共45页。第20页，共45页。生产工艺十二烷基苯磺酸钠的生产基本原理是烷基化剂和苯生成烷基苯，再经磺化、中和后制成。1、烷基苯的生产在烷基化过程中，常用的方法有以下几种：（1）丙烯齐聚法（2）石蜡裂解法（乙烯齐格勒聚合法）（3）脱氢法第21页，共45页。

（1）丙烯齐聚法生产原理4CH3CH=CH2

CH3(CH2)9CH=CH2CH3(CH2)9CH=CH2+AlCl3C12H25-生产原料丙烯、苯、无水三氯化铝优、缺点热稳定好，去污力强，价格便宜缺点：不易生物降解，造成环境公害第22页，共45页。(2)石蜡裂解法生产原理石蜡油裂解是在高温条件下使石蜡分子中的C-C键断裂，从而得到低沸点烃类的热反应，分离得到十二烯烃，再与苯烷化得到十二烷基苯。

生产原料石蜡、苯、无水三氯化铝优、缺点优点：工序较短，产品性能良好缺点：过程错综复杂，副反应多（包括迭合、缩合、脱氢、异构化、环化和芳构化）第23页，共45页。（3）脱氢法生产原理直馏煤油经加氢精制，分子筛脱蜡制得正构烷烃，长链的正构烷烃脱氢生成单烯烃；单烯烃和未脱氢的正构烷烃在催化剂存在下与苯反应生成烷基苯。

生产原料直馏煤油、氢气、苯、无水三氯化铝优、缺点优点：工艺较为先进，产品质量好，2-位烷基苯含量少，生产过程中茚满、萘满含量低，并对设备腐蚀小。缺点：能耗大第24页，共45页。脱氢法烷基化催化剂的选择：

苯与长链正构烯烃的烷基化反应一般在液相中进行，也有在气相中进行。通常用含质子酸和路易斯酸的物质（如HF、HBF4、HSO3或AlCl3）作催化剂。在此选用AlCl3作催化剂。目前我国常用的烷基化方法是脱氢法第25页，共45页。烷基化原理：三氯化铝作催化剂成本较低，但有泥脚生成，分离费时间。伴随的副反应多，如：最终生成二烷基苯和多烷基苯：

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与氯代烷和苯的烷化相比，烯烃在烷化过程中没有氯化氢气体生成，因此，它不能采用金属铝催化剂，只能用氢氟酸或无水三氯化铝作催化剂。以三氯化铝为催化剂的烯烃烷化反应都是在罐组式反应器中间歇或连续进行的。反应用搪瓷或其他耐腐蚀材料制成，有强烈的搅拌装置，可以单罐反应，也可以多罐串联操作。

第27页，共45页。2、十二烷基苯的磺化常用的磺化剂是发烟硫酸和三氧化硫两种。

用发烟硫酸作磺化剂的工艺比较成熟，产品质量及操作条件易于控制，设备简单。但发烟硫酸的有效利用率仅达35%。仅有少数工厂采用此工艺。

三氧化硫磺化法具有用量小，运输上较为方便、安全，运输量小，反应速度快而且完全的优点，但有反应热大，反应物料的粘度高等缺点。

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三氧化硫做磺化剂磺化烷基苯的反应原理如下：以发烟硫酸作为磺化剂与烷基苯反应如下：第29页，共45页。磺化反应的△H=-170KJ/mol为强烈的放热反应。需要及时移走热量低温有利于反应平衡向右移动，抑制副反应产物的产生。平均气体浓度过小＋摩尔比过大------反应进行的不完全平均气体浓度过大＋摩尔比过小------容易使副反应增加因此控制好气体浓度和摩尔比极为重要。摩尔比的降低和平均气浓的增大均有利于主反应进行，使未磺化物含量降低，活性物含量相应增大。磺化反应反应动力学及化学平衡第30页，共45页。

三氧化硫磺化属气-液相反应,磺化反应主要发生在液体表面或者有一些三氧化硫气体溶解在液体中,反应亦可在液相中进行。总的反应速度由三氧化硫的扩散速度和反应速度来决定,多数情况下扩散速度是主要控制因素。第31页，共45页。烷基苯磺化的主反应历程如下:

由于第二个反应速度较慢,在磺化反应器中难以完成,需要进一步老化20～30min。反应老化时间增大有利于反应进行，但SO3接触时间过长会产生许多副反应。第32页，共45页。3、中和反应经磺化工艺制得的烷基苯磺酸呈酸性，虽具有一定的表面活性，作但为表面活性剂，希望在中性或接近中性的条件下使用，所以烷基苯磺酸需用碱进行中和，生成烷基苯磺酸钠。

第33页，共45页。4.典型工艺流程（2）生产用原料直馏煤油、氢气、苯、无水三氯化铝、三氧化硫、氢氧化钠第34页，共45页。（3）工艺流程图1、磺化器2、气液分离器3、循环泵4、冷却器5、老化器6、水化器7、中和器8、除雾器9、吸收塔第35页，共45页。A:工艺分析

直馏煤油经脱氢后，十二烯烃和苯由供料泵进入烷化器，再将生成的十二烷基苯（LAB）送入磺化器1，与进入磺化器的三氧化硫（3%~5%），瞬间发生磺化反应，产物经气液分离器2、循环泵3、冷却器4处理之后，部分回到反应器底部，用于磺酸的急冷，部分反应产物被送入老化器5，调整反应保持时间再进入水化器6成酸，最后经中和器7制得烷基苯磺酸钠（LAS）。尾气经除雾器8去酸雾，再经吸收塔9吸收后放空。第36页，共45页。B:反应条件烷基化反应采用三氯化铝为催化剂,反应压力0.6～0.8MPa，温度30～40℃，苯与烯烃的摩尔比约为10。大量过量的苯不但可以减少二烷基苯的生成，还可进行脱烷基反应,使已经生成的二烷基苯重新变成单烷基苯,提高单烷基苯的收率。一般收率多在90％左右。副产物主要是重质烷基苯和聚合物,还有少量的轻质气体。

第37页，共45页。三氧化硫在进入磺化器之前被干燥的空气稀释至浓度为3%~5%，其目的是为了控制反应速度，减小因为反应速度带来的缺陷。三氧化硫与烷基苯的摩尔比1:1.03~1.05，反应温度控制在25℃,不超过30℃。将氢氧化钠配成10%的溶液，通入中和器中，将pH控制在7~8，中和器中需要不断地搅拌，且将温度控制在40～50℃。第38页，共45页。C:关键设备

磺化反应器是SO3磺化装置中的核心设备，其综合技术质量（如结构、选材、制造和组装等）对磺化（硫酸化）产品质量、设备使用寿命有很大影响。磺化反应器：降膜式磺化反应器（目前主要采用）或罐式反应器。

降膜式磺化反应器又分为：双膜式磺化反应器和多膜式磺化反应器第39页，共45页。多管膜式磺化反应器多管膜式磺化反应器是由不同数量的单元管组合而成，单元管数量因产量不同而不同。特点：有机物在呈列管排列的反应管中均匀分配，沿管内壁成膜状下落，与顺流而下的空气-SO3混合气体接触，迅速发生磺化或硫酸化反应，同时放出大量的热，该反应热经壳程循环冷却水除去，保持恒定的反应温度，反应和换热同时完成，反应器的压降小，结构比较简单。第40页，共45页。磺化反应总的反应速度主要取决于SO3气体分子至有机液体表面的扩散速度和气体浓度CA。所以，扩散距离、气流速度和液膜分布的均匀程度以及排除反应热的能力等都是影响此反应的重要因素。为此，设计多管膜式磺化反应器的特殊头部结构，以便调整进入反应管的气、液均匀分配，设计合理的冷却方式以有效排除反应热。磺化器每次运转停车后或发现结焦时，要先用稀碱液再用大量的温水冲洗之后用烷基苯冲淋，最后用压缩空气吹干，冲洗完毕在重新开车前，要进行调整和流量标定，以确保磺化反应器处于良好状态。第41页，共45页。双膜式磺化反应器双膜式磺化反