【玉米芯生物炭活化过硫酸盐降解有机污染物分析案例4400字】

玉米芯生物炭活化过硫酸盐降解有机污染物分析案例目录TOC\o"1-3"\h\u2540玉米芯生物炭活化过硫酸盐降解有机污染物分析案例 1162281.1引言 1282131.2实验与方法 228241.2.1化学试剂 2132951.2.2实验分析方法 224391.2.3动力学模型 2277821.2.4降解实验设计 2230751.3结果与讨论 3183521.1.1热解条件对生物炭性能的影响 3115941.1.2玉米芯生物炭的催化性能实验 5157261.1.3玉米芯生物炭催化效果的影响因素探究 6100111.1.4实际样品实验 10176571.1.5稳定性实验 1079641.4小结 111.1引言通过对材料进行一系列表征和分析，可知本研究制备的无金属玉米芯生物炭具有均匀的疏松多孔结构，材料表面以碳、氧、氮元素为主。CCBCs的比表面积和孔隙度随热解温度的升高而明显增大，并且CCBC在较高温度的裂解过程中会产生相对更多的缺陷。材料的结构决定性能，CCBCs结构的差异可能导致其不同的吸附催化性能。本章节将围绕CCBCs活化PDS催化降解有机物展开，探究材料的结构和它表现出的吸附催化性能之间的关系。具体而言，首先，通过改变热解条件筛选出性能最好的CCBC，然后用其进行多种污染物的降解测试。其次，探究降解反应的影响因素，优化反应条件，从而可以实现对污染物的更大程度的降解。最后，我们将进行实际样品处理研究，同时对材料的再生和重复利用性进行探究。1.2实验与方法1.2.1化学试剂本工作中催化降解实验所选用的化学试剂有：2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）、盐酸四环素（TC）、环丙沙星（CIP）、甲基橙（Mo）、罗丹明B（RhB）、过硫酸钠（Na2S2O8）、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）、乙醇（EtOH）、溴化钾（KBr）、叠氮化钠（NaN3）、叔丁醇（TBA）,甲醇（MeOH）、对苯醌（BQ）和重铬酸钾（K2CrO4）等，所有试剂都是从中国上海国药化学试剂有限公司购买。实际水样为来自湖南省浏阳生物医药园区的制药废水。本实验所用试剂均为分析级试剂，所有溶液均用通过Milli-Q水净化系统净化的超纯水（18.25MΩ/cm）配制。1.2.2实验分析方法采用高效液相色谱（HPLC，Agilent1200）和286nm紫外检测器分析滤液中残留有机物的浓度。流动相为甲醇/超纯水（60:40，v/v）。利用岛津TOC-VCPH分析仪测定总有机碳（TOC）浓度。在日本日立F-4600FL分光光度计上，采用三维激发发射矩阵（3D-EEM）荧光光谱法对真实水样进行检测。1.2.3动力学模型利用Langmuir-Hinshelwood模型（式（1.1））得到有机物降解过程的准一级动力学，其中准一阶速率常数kobs按对应的变量形式（式（1.2））计算。-dCdt=klnCtCC0和Ct分别为初始时间和时间t时的污染物浓度。1.2.4降解实验设计CCBCs对有机污染物的催化实验是在恒温、160rpm的摇床上进行的。正常情况下，依次将40mg的CCBC和200mg的PDS分散到200mL浓度为100mg/L的有机溶液中。然后，在不调整pH值的情况下，将混合溶液在25℃下震荡。每隔一段时间，用0.45μm滤膜过滤1mL样品，然后用1mL乙醇淬灭，最后用紫外可见分光光度计在286nm波长下进行了污染物浓度分析。所有批次的实验都是一式两份或三份，然后取平均值进行分析。为了探究CCBC-800-150对污染物的降解是否具有普遍性，除2,4-DCP外，还选择了TC、CIP、Mo和RhB四种典型有机污染物进行降解。随后，以2,4-DCP为代表污染物，考察了多种因素对CCBC-800-150催化性能的影响。然后，对实际制药废水样品中的有机物进行了降解，实际样品在使用前用0.45mmPES膜进行过滤。最后，对CCBC的再生和重复性进行了研究。为了恢复催化剂活性，回收反应后的CCBC之后用去离子水和乙醇将其洗涤3次，再在60℃下干燥24h，最后用管式炉(300℃，2h，N2)再次焙烧。1.3结果与讨论1.1.1热解条件对生物炭性能的影响不同热解条件制备所得的生物炭的结构不同，因此本工作考察了热解温度和停留时间这两个主要热解参数对CCBC的吸附和催化性能的影响ADDINNE.Ref.{625CB40D-C591-4688-A704-A7582721692D}[9]。从图1.1中可以看出，在未添加氧化剂PDS时，CCBCs对2,4-DCP（100mg/L）的吸附效率分别为50.1%、49.8%、44.5%、42.7%和29.3%，吸附能力从大到小排序为CCBC-800-90>CCBC-800-150>CCBC-800-30>CCBC-700-90>CCBC-600-90。其中，CCBC-800-90和CCBC-800-150的吸附能力相差不大。吸附能力的大小趋势与CCBCs的比表面积和孔隙率大小保持一致ADDINNE.Ref.{0F437905-0BF0-487D-BDFD-1737F8B183E1}[86]。添加氧化剂PDS后，CCBCs的催化性能也得到了考察。从图1.2a可以看出，在较低热解温度（600℃）下获得的CCBC对污染物的降解效果较差（仅去除30%），而CCBC-700-90的催化降解能力略有提高（去除46%）。但随着热解温度的进一步升高，CCBC-800-90的降解效果明显改善，这可能是由于引入了更丰富的孔隙度和更高的石墨度。此外，在某个特定热解温度下，停留时间的延长也对焦化效率起着至关重要的作用，因为延长停留时间将进一步增强生物炭的孔隙率和缺陷结构ADDINNE.Ref.{EBC52506-D89E-4CCC-899B-2D0029B7A9CB}[87]。因此，具有最高比表面积、石墨度和丰富缺陷的CCBC-800-150在吸附和催化过程中均具有最佳性能（图1.2b）。研究发现，没有经过任何修饰的CCBC-800-150仍具有与文献中大多数碳催化剂相当的催化性能ADDINNE.Ref.{23D68036-5A73-4EF0-8019-D35B00A6C180}[88]（表1.1）。因此选取CCBC-800-150进行后续的降解实验和机理研究。图1.1CCBC对2,4-DCP降解的纯吸附曲线Fig.1.1PureadsorptioncurvesofCCBCson2,4-DCPdegradation图1.2热解温度（a）（停留时间为90min）和停留时间（b）（热解温度为800℃）对2,4-DCP降解的影响Fig1.2Effectsofpyrolysistemperature(a)([residencetime]=90min)andresidencetime(b)([pyrolysistemperature]=800℃)on2,4-DCPdegradation表1.1碳基催化剂在PS活化体系中氧化污染物的性能比较Table1.1ComparisonwithothercarbocatalystsforoxidationofpollutantsinPSactivationsystemCatalystC(g/L)PollutantC(mM)OxidantC(mM)pHOxidantutility(mol/moloxidant/h)Ref.r-GO0.5Phenol0.12PMS1.196.50.027ADDINNE.Ref.{7E3C15C6-2536-4814-BC50-C5DE5E74FD0D}[89]MnFe2O4-rGO0.05AO70.06PMS1.28-0.170ADDINNE.Ref.{042D1366-5F69-4595-977B-9A1F565F035D}[90]CNT0.2OG0.11PDS2.00-0.014ADDINNE.Ref.{F9548E3B-2545-4C30-BE37-5C3F955F90EA}[80]N-CNT0.2Phenol0.21PMS1.256.50.087ADDINNE.Ref.{BB82E2B8-8DA7-4487-89AD-6D54A1B8855F}[91]Nanodiamond0.1Phenol0.01PDS1.007.00.059ADDINNE.Ref.{42DBA615-2E63-4154-9441-5D3FBE7718D7}[92]N-BC9000.2OG0.11PDS2.00-0.027ADDINNE.Ref.{BC6E22AE-31FB-4717-99B4-D1B2E73333D8}[80]NH3-S600-KOH0.2RB0.04PMS1.601.20.19ADDINNE.Ref.{91C31349-D7B5-471D-8345-05E940D901CA}[58]CCBC-800-1500.22,4-DCP0.61PDS4.206.20.073Ours1.1.2玉米芯生物炭的催化性能实验为了探究CCBC-800-150对污染物的降解是否具有普适性，选取盐酸四环素（TC）、环丙沙星（CIP）、甲基橙（Mo）、罗丹明B（RhB）、2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）五种典型有机污染物进行了考察。从图1.3中发现，未添加催化剂CCBC-800-150时，PDS本身很难氧化降解有机污染物，因为未被活化的PDS很难产生具有高氧化活性的自由基或非自由基团。如图1.4所示，CCBC-800-150对染料的催化去除能力相对较好（罗丹明B的去除率高达99.76%，甲基橙的去除率为92.70%）。在180min内，对2,4-DCP、TC和CIP的去除率也分别达到了86.03%、82.89%和48.10%。这说明CCBC-800-150对包含染料、酚类、抗生素等多种类型在内的多种有机污染物都具有较好的降解能力，CCBCs材料具有普适性。图1.3仅添加PDS降解5种有机污染物Fig1.3DegradationoffivekindsoforganicpollutantswithonlyPDS图1.4五种有机污染物的吸附与降解Fig1.4Adsorptionanddegradationoffivekindsoforganicpollutants1.1.3玉米芯生物炭催化效果的影响因素探究本研究的后续工作以2,4-DCP为典型目标有机污染物，考察氧化剂PDS用量、生物炭用量、溶液初始pH值、反应温度等因素对CCBC-800-150催化性能的影响。如图1.5所示，当PDS浓度从0g/L增加到1g/L时，kobs从0.228h-1增加到0.618h-1，这是因为添加更多的PDS会产生更多的活性物种ADDINNE.Ref.{7363B99F-7776-4915-873F-DE3A4886E683}[93]。然而，随着PDS用量的继续增加，kobs反而有所降低，这可能是CCBC-800-150催化剂用量有限造成的，或者是因为当生成的自由基过量时会产生自猝灭作用ADDINNE.Ref.{46E73B3E-3C21-430E-9394-C4234BF17074}[94]。图1.5PDS用量对2,4-DCP降解的影响Fig1.5TheeffectofPDSdosageon2,4-DCPdegradation此外，在没有CCBC-800-150的情况下，2,4-DCP很难被PDS氧化（3h后去除8%）。由图1.6可知，随着CCBC-800-150添加量的增加，降解效率显著提高，因为CCBC-800-150诱导了更多的活性位点产生催化活性物种。但当剂量达到0.3g/L时，kobs不再增加，原因可能是PDS被完全消耗。研究结果可以为合理的PDS投加量控制提供指导，在保证催化效果的前提下，对降低其潜在的生态环境风险（由于SO42-的释放而导致）和实际应用成本具有重要意义ADDINNE.Ref.{1BB4B27A-290C-4F2E-BD62-074683659F7C}[95]。图1.6催化剂用量对2,4-DCP降解的影响Fig1.6Theeffectofcatalystdosageon2,4-DCPdegradation由图1.7可知，溶液初始pH对催化降解的影响不大，CCBC-800-150在1.0~11.0的较宽pH范围内均有良好催化表现，说明制备的生物炭在较宽的pH范围内都有较好的催化能力，这对实际应用具有非常重要的意义。在中性条件下，该催化反应的效果相对较好。在酸性条件下，PDS与带正电荷的CCBC-800-150之间的氢键作用可能会受到抑制。而在碱性条件下，CCBC-800-150表面带负电荷，增加了CCBC-800-150与S2O82-之间的排斥力ADDINNE.Ref.{38CF1323-0C9F-46FD-8C2C-32EFC1BAFC91}[96]。图1.7初始pH对2,4-DCP降解的影响Fig1.7TheeffectofinitialpHon2,4-DCPdegradation本工作还探究了降解反应温度的影响，结果如图1.8所示。当反应温度为15℃时，3小时内100mg/L的2,4-DCP的去除率仅为62%，当反应温度为25℃和35℃时，去除率分别提高至85%和87%，由此可以推测PDS的活化程度以及污染物的降解效果随反应温度的升高而提高。其中一种解释是较高的反应温度可以加速PDS的分解，进而有利于2,4-DCP的降解。此外，随着温度的升高，吸附过程也得到了促进，加快了CCBC-800-150与PDS之间的电子转移速度。图1.8反应温度对2,4-DCP降解的影响Fig1.8Theeffectofreactiontemperatureon2,4-DCPdegradation图1.9显示了有机污染物浓度对降解结果的影响，随着目标污染物浓度的增加，去除效率逐渐下降。当2,4-DCP的浓度由50mg/L升至100mg/L和200mg/L时，反应速率常数kobs由0.822h-1分别降至0.588h-1和0.282h-1。据推测，由于PDS和CCBC-800-150的剂量都是有限的，故整个系统的活性位点也是有限的，系统产生的一定数量的活性物种只能降解处理一定数量的污染物。图1.92,4-DCP浓度对2,4-DCP降解的影响Fig1.9Theeffectof2,4-DCPconcentrationon2,4-DCPdegradation最后对降解完成后的溶液进行TOC测试，确定其矿化程度。结果表明，60min内，约40%的有机污染物被吸附，180min后，约72%的有机污染物被去除（图1.10）。结果表明，该体系能够有效去除和矿化有机污染物，表明CCBC-800-150是活化过硫酸盐的一种可行的催化剂。图1.102,4-DCP溶液总有机碳（TOC）的变化Fig1.10Thetotalorganiccarbon(TOC)changeof2,4-DCPsolution1.1.4实际样品实验为了进一步探究CCBC-800-150/PDS体系在实际复杂的环境中是否仍能保持较高的降解活性，本工作还以实际制药废水为目标污染物，对一种实际制药废水样品中的有机物进行了降解。该废水中主要含有丁砜酰胺、甲醇、乙醇、羟胺、1-溴丁烷等有机物。降解反应之前，样品经0.45μmPES膜过滤。然后利用3D-EEM荧光光谱法测定了该废水的有机污染程度。从原始样品的光谱中识别出四个主峰（如图1.11a），表明该制药废水中含有高浓度的复杂有机成分。A峰（Ex/Em为260-285nm/290-330nm）和C峰（Ex/Em为210-240nm/290-315nm）被鉴定为蛋白类物质，B峰（Ex/Em为265-305nm/330-380nm）和D峰（Ex/Em为220-250nm/330-390nm）被鉴定为富里酸类物质。反应3h后，4个峰全部消失（如图1.11b），说明处理后具有荧光反应的溶解性有机物几乎完全消失。结果表明，CCBC-800-150在实际废水中也具有良好的催化性能。图1.11制药废水样品（a）与经CCBC-800-150反应3h后的样品（b）的三维激发和发射矩阵（3D-EEM）荧光光谱分析Fig1.11Three-dimensionalexcitationandemissionmatrix(3D-EEM)fluorescencespectroscopyoftheactualpharmaceuticalwastewatersamplebefore(a)andaftera3-hourreactionbyCCBC-800-150(b)1.1.5稳定性实验催化材料的稳定性是评价材料催化稳定性能的一项重要指标，稳定性好的材料才能更好地投入到实际生产应用。无金属催化剂的重复使用性能通常较差ADDINNE.Ref.{C96E8F2B-BB51-4B8D-A7D7-1