第三分析化学中的误差与数据处理

第三分析化学中的误差与数据处理演示文稿第一页，共78页。（优选）第三分析化学中的误差与数据处理第二页，共78页。一、准确度与误差1．准确度：指测量结果与真值的接近程度2．误差（1）绝对误差：测量值与真实值之差（2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比

注：xT未知，E已知，可用代替xT第三页，共78页。误差与准确度的关系准确度可用误差来表示，误差是衡量准确度高低的尺度。注：1）测高含量组分，Er可小；测低含量组分，Er可大

2）仪器分析法——测低含量组分，Er大化学分析法——测高含量组分，Er小第四页，共78页。二、精密度与偏差1．精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度2．偏差：（1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比第五页，共78页。（5）标准偏差：

（6）相对标准偏差（变异系数）

续前（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的绝对值的算术平均值

（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比μ未知,n<20次μ已知,n>20次第六页，共78页。续前（7）相差：当n＝2时可用相差表示精密度

（8）极差

：

一组数据中最大值与最小值之差

注：精密度：多次测量值相互之间的吻合程度。即:测量值的再现性和重复性。在偏差中用标准偏差表示更为合理。例：有两组测量结果：s甲：2.9，2.9，3.0，3.1，3.13.00.080.1乙：2.8，3.0，3.0，3.0，3.23.00.080.14由于

<，甲离散程度小，甲组数据更可靠。

第七页，共78页。三、准确度与精密度的关系例：甲、乙、丙、丁四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。第八页，共78页。甲：精密度高准确度也高两种误差都小，两者都高最好。乙：精密度高但准确度低有系统误差丙：精密度低准确度也低有系统误差和偶然误差丁：精密度很低但准确度很高（碰到的）注：只有消除系统误差条件下的高精密度才是可靠的.续前第九页，共78页。准确度与精密度的关系1.精密度是保证准确度的前提。2.精密度高，不一定准确度就高。即:精密不一定准确,但准确必须精密。第十页，共78页。练习例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：第十一页，共78页。四、误差的分类及减免误差的方法1.误差的分类：系统误差（可测误差），偶然误差（随机误差）和过失误差。2.系统误差：由某种固定的原因所造成的误差。特点是：其大小可测，单向性、可重复性、可校正。（1）来源：

方法误差：方法不完善；如：终点误差仪器误差：仪器本身的缺陷,如天平，法码，容量器皿等试剂误差：试剂不纯，含杂质等。主观误差：操作人员主观因素造,颜色判断，偏见，习惯等（2）特点：单向性，规律性（恒定可测）和重复性。（3）克服：校正（方法，仪器），空白实验，对照实验第十二页，共78页。系统误差检测方法：通过回收实验检测即：预先测定试样中某组分含量x1

,再加入已知该组分量X2.则该组分总含量为x3,有回收率＝续前(4)消除系统误差:当回收率<99％（常量组分）和<90%或>110%（微量组分）判定存在系统误差。消除测量过程中的系统误差1）校准仪器：消除仪器的误差2）空白试验：消除试剂误差3）对照实验：消除方法误差4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差第十三页，共78页。2.偶然误差：（随机误差、不可测误差）

由某些难以控制、无法避免的偶然因素引起的，使分析结果出现随机的波动。它决定分析结果的精密度。（1）来源：偶然因素:如室温，气压，温度，湿度（2）特点：不确定性和不可避免性.即：随机误差的大小、正负都不固定，但多次重复测得的数据仍遵循一定的规律(正态分布)。（3）克服：通过增加测定次数予以减小，用数理统计方法表达结果，不能通过校正而减小或消除。增加平行测定次数，一般测3～4次以减小偶然误差

3、过失误差：违反操作规程或粗心大意造成。如读错，记录错，计算错，溶液溅失，沉淀穿滤等。第十四页，共78页。公差由于随机误差是不可避免的，各生产部门对分析结果允许误差的一种限量规定值称公差。如果误差超出允许的公差范围，该项分析工作就得重做。例如铁矿分析允许误差范围第十五页，共78页。思考题1、以下情况产生的误差属于系统误差的是(1)指示剂变色点与化学计量点不一致;(2)滴定管读数最后一位估测不准;(3)称样时砝码数值记错;(4)称量过程中天平零点稍有变动。答案：(1)2、在分析过程中,下列情况造成什么性质的误差(1)在重量分析中沉淀溶解损失；

(系统误差)(2)称量时读错砝码；

(过失误差)(3)试剂中存在少量被测离子；

(系统误差)(4)滴定管读数小数点后第二位估计不准确。

(随机误差)第十六页，共78页。1.有效数字的意义及位数的确定2.数字修约规则3.有效数字的运算规则五、有效数字及其运算规则第十七页，共78页。1、有效数字的意义及位数的确定在科学实验中，对任一物理量的测定，其准确度都是有一定的限度的，例如滴定管的读数为23.43，其前三位是准确的，第四位是估计的，因没有刻度，可能有一个单位的误差。所以该数值可能为23.43mL或23.44mL或23.42mL

，而这四位都是有效数字。（1）有效数字定义：在分析工作中实际能测量到的数字,其中包括一位估计的数字。如天平称量0.5180g,0.518准确，而最后一位是可疑的0.5180±0.0001g

。其相对误差±0.0001g/0.5180×100%=

±0.02%

如写成0.518g,绝对误差为±0.001g相对误差则为±0.2%第十八页，共78页。（2）有效数字位数的确定1.0008，43.1815位0.1000，10.98%4位0.0382，1.98×10-103位54，0.00402位0.05，2×10-51位3600，100位数含糊不确定说明（1）0的不同作用：如1.0008中0，为有效数字;再比如0.0382中0，起定位作用不是有效数字；（2）位数不定的，可科学计数，3600，可写为3.6×103，3.60×103，3.600×103，有效数字分别为2，3，4位（3）分析化学中遇到的分数倍数或常数可视为无限多位。如¾л等（4）对pH,pM,lgc,lgK等对数值，有效数字为小数部分（5）9以上的数可多算一位，如9.00，9.83，可当作4位有效数字注意：当首数大于8时，可多看一位，如9.37看作4位第十九页，共78页。确定有效数字应注意：实际可以测得的数字1.有效数字位数包括所有准确数字和一位估计数字例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位第四位欠准（估计读数）±1%2.在0~9中，只有0既可能是有效数字，又可能是无效数字例：0.06050四位有效数字定位有效位数例：3600→3.6×103

两位→3.60×103三位3．单位变换不影响有效数字位数例：10.00[mL]→0.001000[L]均为四位第二十页，共78页。续前4．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次

例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]两位5．结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位例：90.0%，可示为四位有效数字例：99.87%→99.9%进位第二十一页，共78页。2、数字修约规则

数字修约：各测量值的有效数字位数确定以后，将它后面的多余数字舍弃，此过程为数字修约。（1）记录分析结果时，只应保留一位不定数字；（2）舍弃数字时，采用“四舍六入五后有数进一，五后无数留双”规则；如下列数字修约为两位有效数字3.14823.287.39760.7362.45183.500975.574.53.1237.40.742.5847674被修约数字四舍六入五后有数进一，五后无数留双第二十二页，共78页。数字修约规则结论：尾数≦4舍“四舍”

尾数≧6进“六入”

5后有数进5后有数进1

尾数=5被修约数字为偶数舍

5后无数5后无数留双被修约数字为奇数进注意:

修约数字时,只能一次完成,不可分步进行如13.4565修约成两位有效数字,一次修约为13分次修约:13.456513.45613.4613.514

第二十三页，共78页。3.有效数字的运算规则（1）加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）

0.0121*如0.0121＋25.64＋1.05782=？＋25.64*0.0121

25.641.05782＋1.05782*±0.0001±0.01±0.0000126.70992其中以25.64的绝对误差最大，在加和的结果中，总的绝对误差取决于该数，故有效数字应根据它来修约，都取小数点后两位。0.01＋25.64＋1.06=26.71第二十四页，共78页。（2）乘除法：有效数字的位数应与几个数中相对误差最大的相对应，通常根据有效数字位数最少的数来进行修约。0.0121×25.64×1.05782=？三个数的相对误差：±0.0001/0.0121×100%=±0.8%±0.01/25.64×100%=±0.04%±0.00001/1.05782×100%=±0.0009%可见以0.121的相对误差最大，以它为标准都修约为三位有效数字再来进行相乘，0.0121×25.64×1.05782

=0.0121×25.6×1.06=0.328第二十五页，共78页。4.使用有效数字应注意的问题1、正确记录测量数据。2、正确选取用量和所用仪器。3、记录数据和计算分析结果要根据所用仪器的准确度4、正确表示分析结果。一般应遵循如下规则高含量组分（含量≧

10%）保留4位如27.89%中含量组分（10%≧含量≧1%）保留3位如2.63%微量组分(含量≦1%）保留2位如0.63%表示误差或偏差时,取一位有效数字最多2位。第二十六页，共78页。练习题1.下列论述中，有效数字位数错误的是A、[H+]=3.24×10-2（3位）B、pH=3.24（3位）C、0.420（2位）D、0.1000（5位）答案：B、C和D2.下面结果应以几位有效数字报出A、五位B、四位C、三位D、两位答案：D第二十七页，共78页。3、一同学测得某溶液的pH=6.24，则该数据的有效数字为位。4、某同学测得某式样中含铁量为0.923%，此数据的有效数字为位。245、将下列数据修约为三位有效数字1.28646.01384.005023.350821.75

1.29

6.01

4.00

23.4

21.8第二十八页，共78页。作业：P26思考题12P27习题2、3P268习题2、7再见P74:

思考题2,4，8

P74-75:

习题1，4作业：独立思考做好作业第二十九页，共78页。同学们好！好好学习天天向上第三十页，共78页。课堂测验题1.下列论述中，有效数字位数错误的是A、[H+]=3.24×10-2（3位）B、pH=3.24（3位）C、0.420（2位）D、0.1000（5位）2.下面结果应以几位有效数字报出A、五位B、四位C、三位D、两位第三十一页，共78页。3.一同学测得某溶液的pH=6.24，则该数据的有效数字为位。4.某同学测得某式样中含铁量为0.923%，此数据的有效数字为位。5.将下列数据修约为三位有效数字1.28646.01384.005023.350821.756.可用下法中哪种法减少分析测定中的偶然误差？A、进行对照试验；B、进行空白试验；C、进行仪器校准；D、进行分析结果校正；E、增加平行试验的次数。

第三十二页，共78页。1.随机误差的分布2.置信度与平均值的置信区间3.可疑值的取舍4.显著性检验六、分析结果的数据处理第三十三页，共78页。（一）随机误差的分布1频数分布

测定某样品100次，因有偶然误差存在，故分析结果有高有低，有两头小、中间大的变化趋势，即在平均值附近的数据出现机会最多。频数分布：如光度法测定铜的质量分数第三十四页，共78页。2、正态分布：分析化学中测量数据一般符合正态分布，即高斯分布。以u～y作图的正态分布曲线

X测量值，μ总体平均值，σ总体标准偏差偶然误差的规律性：（1）对称性：正负误差出现的概率相等，呈对称形式；（2）单峰性：小误差出现的概率大，误差分布曲线只有一个峰值，有明显集中趋势；大误差出现的概率小。

（3）抵偿性：算术平均值的极限为零，总面积概率为1记作N（μ，σ2）

第三十五页，共78页。3.标准正态分布将正态分布的横坐标改为u表示因此曲线的形状与σ大小无关,记作N(0,1).第三十六页，共78页。4.随机误差的区间概率第三十七页，共78页。

偶然误差的区间概率

从－∞～＋∞，所有测量值出现的总概率P为1，即偶然误差的区间概率P——用一定区间的积分面积表示该范围内测量值出现的概率标准正态分布

区间概率%

正态分布概率积分表置信度（概率）↑，置信区间宽度↑。5.系统误差和偶然误差对测定结果影响第三十八页，共78页。6.t分布曲线：少量数据的统计处理实际测量数据不多，总体偏差σ不知道，用s代替σ不符合正态分布，有误差，用t分布处理。已知用代替对于正态分布，u值一定，响应概率就一定；对于t分布，t一定，f不同，面积不同概率不同第三十九页，共78页。有限次测量中随机误差服从t分布

平行样做3～5次即可对上式的修正，即当时，。即＝(2―14)横坐标为t，纵坐标为f(t).f自由度。f↑，测量次数↑，曲线越陡。当时为正态分布。续前第四十页，共78页。（二）、置信度与平均值的置信区间置信度:分析结果在某一范围内出现的几率称为置信度。（亦称几率水平或置信水平）随机误差的区间概率如下图第四十一页，共78页。若以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间，可按下式进行计算对于少量测量数据，必须根据t分布进行统计处理，按的定义式可得出置信区间：在一定几率情况下，以测定结果为中心的包括真值在内的可靠范围，该范围就称平均值的置信区间。

μ=x±uσ第四十二页，共78页。P250表7-3第四十三页，共78页。结论第四十四页，共78页。第四十五页，共78页。练习例2：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为90%，95%和99%时的总体均值μ的置信区间解：续前第四十六页，共78页。练习题：1、在重量分析中，沉淀的溶解损失引起的测定误差为：A.系统误差B.偶然误差C.过失误差D.仪器误差答案：A2、下列方法中不能用于校正系统误差的是A.对仪器进行校正B.做对照实验C.作空白实验D.增加平行测定次数答案：D第四十七页，共78页。3、下列最能说明偶然误差小的是A.高精密度B.标准偏差大C.仔细校正过所有法码和容量仪器D.与已知含量的试样多次分析结果平均值一致答案：A4、下列叙述中错误的是A.单次测量结果的偏差之和等于零B.标准偏差是用于衡量测定结果的分散程度C.系统误差呈正态分布D.偶然误差呈正态分布答案：C第四十八页，共78页。5、在分析测定中，论述偶然误差正确的是A.大小误差出现的几率相等B.正误差出现的几率大于负误差C.负误差出现的几率大于正误差D.正负误差出现的几率相等答案：D6、在置信度为95%时，测得Al2O3的平均值（%）的置信区间为35.21±0.10其意义是A.在所测定的数据中有95%的数据在此区间内B.若再进行测定系列数据，将有95%落入此区间内C.总体平均值μ落入此区间的概率为95%D.在此区间内包括总体平均值μ的概率为95%答案：DC不对，因为μ是客观存在的，没有随机性，不能说它落在某一区间的概率为多少。第四十九页，共78页。练习例1：解：如何理解续前第五十页，共78页。（三）可疑值的取舍１.可疑值的取舍在实验中得到一组数据，个别数据离群较远，这一数据称为异常值、可疑值或极端值。若是过失造成，则这一数据必须舍。否则异常值不能随意取舍，特别是当测量数据较少时。处理方法有：（1）Q值检验法（2）G值（格鲁布斯法Grubbs

）（3)4倍法(4)t检验法第五十一页，共78页。（1）Q检验法极差首先把所有数据依小到大排列，找出可疑值

比照表p68表3－6

舍去

保留

检验过程：

续前舍弃测量的Q值表置信度和Q值34

5

6

7

8

9

1090%

0.940.760.640.560.510.470.440.41

95%

1.531.050.860.760.690.640.600.58第五十二页，共78页。（2）格鲁布斯(Grubbs)法（G值法）有一组数据，从小到大排列为:

x1,x2,……,xn-1,xn

其中x1或xn可能是异常值。用格鲁布斯法判断时，首先计算出该组数据的平均值及标准偏差，再根据统计量T（G)进行判断。或

若Ｔ

>Ｔ

a,n，则异常值应舍去，否则应保留第五十三页，共78页。显著性水准:α=1-P第五十四页，共78页。练习例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：

1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,试问1.40这个数据是否应该保留？解：第五十五页，共78页。例题中的实验数据，用格鲁布斯法判断时，1.40这个数据应保留否(置信度95%)?

解平均值x=1.31，s=0.066

查表T0·05，4=1.46，T<T0·05，4，故1.40这个数据应该保留。

格鲁布斯法优点，引人了正态分布中的两个最重要的样本参数平均值x及s，故方法的准确性较好。缺点是需要计算和s,手续稍麻烦。第五十六页，共78页。

（３）4d法根据正态分布规律，偏差超过3σ的个别测定值的概率小于0.3%，故这一测量值通常可以舍去。而δ=0.80σ,3σ≈4δ,即偏差超过4δ的个别测定值可以舍去。用4d法判断异常值的取舍时，首先求出除异常值外的其余数据的平均值和平均偏差d，然后将异常值与平均值进行比较，如绝对差值大于4d，则将可疑值舍去，否则保留。当4d法与其他检验法矛盾时，以其他法则为准。第五十七页，共78页。例测定某药物中钴的含量如(μg/g),得结果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。试问1.40这个数据是否应保留?解首先不计异常值1.40，求得其余数据的平均值x和平均偏差d为异常值与平均值的差的绝对值为

|1.40一1.28|=0.12＞4d(0.092)故1.40这一数据应舍去。第五十八页，共78页。手头无Q表时使用首先求出除可疑值以外的其余数值的平均值x和平均偏差d，然后将可疑值与平均值比较，如绝对差值大于或等于4d

，则可疑值舍去，否则保留。方法依据：δ=0.7979σ=0.8σ，几率99.7%时，误差不大于±3σ。方法特点：简单，不必查表，但误差较大，用于处理一些要求不高的数据。第五十九页，共78页。(1)方差检验——F检验法---检验精密度

(2)总体均值的检验——t检验法---准确度显著性检验1.F检验法

→比较两组数据的方差s2，以确定它们的精密度是否有显著性差异的方法。统计量F定义为两组数据的方差的比值，分子为大的方差，分母为小的方差。

→两组数据的精密度相差不大，则F值趋近于1；若两者之间存在显著性差异，F值就较大。→在一定的P(置信度95%)及f时，F计算>F表，存在显著性差异，否则，不存在显著性差异。（四）显著性检验第六十页，共78页。1）方差检验——F检验法（精密度显著性检验）统计量F的定义：两组数据方差的比值

两组样本平均值的比较（F检测）

续前第六十一页，共78页。第六十二页，共78页。例1在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差s1=0.055;再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度?解:已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器的差，因此，这是属于单边检验问题。已知n1=6，s1=0.055n2=4，s2=0.022F=

=6.3

查表，f大=6-1=5，f小=4-1=3，F表=9.01，F<F表，故两种仪器的精密度之间不存在显著性差异，即不能做出新仪器显著地优于旧仪器的结论。做出这种判断的可靠性达95%。第六十三页，共78页。例2采用两种不同的方法分析某种试样，用第一种方法分析11次，得标准偏差s1=0.21%；用第二种方法分析9次，得标准偏差s2=0.60%。试判断两种分析方法的精密度之间是否有显著性差异?解不论是第一种方法的精密度显著地优于或劣于第二种方法的精密度，都认为它们之间有显著性差异，因此，这是属于双边检验问题。已知n1=11，s1=0·21%n2=9，s2=0·60%F=

=8.2

查表，f大=9－1=8，f小=11－1=10，F表=3.07，F>F表，故认为两种方法的精密度之间存在显著性差异。作出此种判断的置信度为90%。第六十四页，共78页。（2）总体平均值的检验——t检验法1）平均值与标准值比较——已知真值的t检验（准确度显著性检验）续前第六十五页，共78页。t检验法（平均值和标准值比较）用于检验分析方法是否可靠，是否有足够的准确度，常用已知含量的标准试样进行比较，将测定的平均值与标样的已知值比较。首先用下式计算出t值μ=X±ts√nt=|X-μ|s√n根据要求置信度从t值表查出相应t表，如果t计算＞t表，则存在显著性差异，反之亦然。第六十六页，共78页。（2）t－检测法（两组数据平均值的检验）续前第六十七页，共78页。例3采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列9个分析结果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明矾中铝含量的标准值(以理论值代)为10.77%。试问采用该新方法后，是否引起系统误差(置信度95%)?

解n=9