第二章氨基树脂的生产2

第二章氨基树脂的生产第1页，共24页。优选第二章氨基树脂的生产第2页，共24页。氨基树脂指含有氨基（-NH2）的化合物与醛类（主要是甲醛）经缩聚反应制得的热固性树脂。用于涂料的氨基树脂必须经醇改性后，才能溶于有机溶剂，并与主要成膜树脂有良好的混容性和反应性。在涂料中，由氨基树脂单独加热固化所得的涂膜硬而脆，且附着力差，因此氨基树脂常与其他树脂如醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂等配合，组成氨基树脂膝。3第3页，共24页。氨基树脂分类脲醛树脂三聚氰胺树脂按醇类不同：丁醇醚化脲醛树脂，甲醇醚化脲醛树脂，混合醇醚化脲醛树脂按醇类不同：丁醇醚化三聚氰胺树脂，甲醇醚化三聚氰胺树脂，混合醇醚化三聚氰胺树脂4第4页，共24页。氨基树脂分类共缩聚树脂苯鸟粪胺甲醛树脂鸟粪胺是三聚氰胺中一个氨基被氨基以外的其他基团所取代的产物，按醇类不同：丁醇醚化和混合醇醚化分为三聚氰胺、尿素甲醛共缩聚和三聚氰胺、苯代三聚氰胺甲醛共缩聚树脂两种5第5页，共24页。

氨基树脂的性能既与母体化合物的性能有关，又与醚化剂及醚化程度有关。树脂的醚化程度一般通过测定树脂对200号油漆溶剂的容忍度来控制。测定容忍度应在规定的不挥发分含量及规定的溶剂中进行，测定方法是称3克试样于100毫升烧杯中，在25℃时搅拌下以200号油漆溶剂进行滴定，至试样溶液显示乳浊并在15秒内不消失为终点。

1克试样可容忍200号油漆溶剂的克数即为树脂的容忍度。容忍度也可用100克试样能容忍的溶剂的克数来表示。

氨基树脂的性能6第6页，共24页。醚化的目的（1）增加羟甲基化合物的稳定性，防止自聚（2）改善氨基树脂在有机溶剂中的溶解性 因为多羟甲基三聚氰胺中含有大量的-CH2OH，极性大，在有机溶剂中不溶解，用醇醚化后，使非极性基团数目增加。7第7页，共24页。醚化剂（醇类）（1）甲醇水性涂料一般要求用甲醇醚化的树脂，因为丁醇以上的醇在水中溶解度差，不能用直接与羟甲基化合物进行醚化的方法制备。8第8页，共24页。（2）丁醇（用得较多）：产物稳定性增加，因为丁醇不易挥发。但固化速率下降。若要保持固化速率，须提高温度（如甲醇醚化的三聚氰胺甲醛树脂固化温度为125～130℃

，30min，丁醇醚化的则要150℃

，才能30min固化）在有机溶剂中的溶解性增加，与醇酸树脂的混溶性提高MF：丁醇=1：（5～8）mol，多余的未反应的丁醇可提高产品贮存稳定性。9第9页，共24页。氨基树脂的合成原料及原理

用于生产氨基树脂的原料主要有氨基化合物、醛类、醇类。一、氨基化合物氨基化合物主要有尿素、三聚氰胺和苯代三聚氰胺。

(1)尿素

尿素能与醛类如与甲醛缩合生成脲醛树脂，在酸性作用下与甲醛作用生成羟甲基脲，在中性溶液中与甲醛作用生成二羟甲基脲。

10第10页，共24页。氨基树脂的合成原料及原理

(2)三聚氰胺三聚氰胺(melamine)又称三聚氰酰胺、蜜胺。其结构式如下：

三聚氰胺和甲醛反应生成一系列的树脂状产物，这是三聚氰胺在工业中最重要的应用。三聚氰胺分子中3个氨基上的6个氢原子都可分别逐个被羟甲基所取代，反应可在酸性或碱性介质中进行，生成不同程度的羟甲基三聚氰胺相互聚合物，最后成三维状聚合物——三聚氰胺-甲醛树脂。11第11页，共24页。(3)苯代三聚氰胺三聚氰胺分子中的一个氨基或氨基上的一个氢原子被其他基团取代的化合物称为烃基三聚氰胺。取代基可以是芳香烃基或脂肪烃基。三聚氰胺分子中的一个氨基被苯基取代的化合物称为苯代三聚氰胺。其结构式如下：12第12页，共24页。

二、醛类用于生产氨基树脂的醛类化合物主要有甲醛及其聚合物——多聚甲醛。

(1)甲醛

(2)多聚甲醛13第13页，共24页。

三、醇类氨基树脂必须用醇类醚化后才能应用于涂料，所用的醇类主要有甲醇、工业无水乙醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和辛醇。14第14页，共24页。

改变氨基树脂母体化合物和醚化剂的类型、醚化度、缩聚度以及树脂中亚氨基含量，可制得各种不同的氨基树脂。一、脲醛树脂的合成

1.合成原理脲醛树脂是尿素和甲醛在碱性或酸性条件下缩聚而成的树脂，反应可在水中进行，也可在醇溶液中进行。

尿素和甲醛的摩尔比、反应介质的pH、反应时间、反应温度等对产物的性能有较大影响。

反应包括弱碱性或微酸性条件下的加成反应、酸性条件下的缩聚反应以及用醇进行的醚化反应。

氨基树脂的合成15第15页，共24页。（1）加成反应（羟甲基化反应）

反应可在碱性或酸性条件下进行，在此阶段主要产物是羟甲基脲，并依甲醛和尿素摩尔比的不同，可生成一羟甲基脲、二羟甲基脲或三羟甲基脲。16第16页，共24页。在酸性条件下，羟甲基脲与尿素、或羟甲基脲与羟甲基脲之间发生羟基与羟基、或羟基与酰胺基间的缩合反应，生成亚甲基。通过控制反应介质的酸度、反应时间可以制得相对分子质量不同的羟甲基脲低聚物，低聚物间若继续缩聚就可制得体型结构聚合物。（2）缩聚反应

17第17页，共24页。羟甲基脲低聚物具有亲水性，不溶于有机溶剂，因此不能用作溶剂型涂料的交联剂。

用于涂料的脲醛树脂必须用醇类醚化改性，醚化后的树脂中具有一定数量的烷氧基，使树脂的极性降低，从而使其在有机溶剂中的溶解性增大，可用作溶剂型涂料的交联剂。用于醚化反应的醇类，其分子链越长，醚化产物在有机溶剂中的溶解性越好。用甲醇醚化的树脂仍具有水溶性，用乙醇醚化的树脂有醇溶性，而用丁醇醚化的树脂在有机溶剂中则有较好的溶解性。

（3）醚化反应

18第18页，共24页。醚化反应是在弱酸性条件下进行的，此时发生醚化反应的同时，也发生缩聚反应。如制备丁醚化树脂时一般使用过量的丁醇，这有利于醚化反应的进行。弱酸性条件下，醚化反应和缩聚反应是同时进行的。

（3）醚化反应

19第19页，共24页。

三聚氰胺分子上有三个氨基，共有6个活性氢原子，在酸或碱作用下，每个三聚氰胺分子可和1~6个甲醛分子发生加成反应，生成相应的羟甲基三聚氰胺，反应速度与原料配比、反应介质pH、反应温度以及反应时间有关。一般来说，当pH=7时，反应较慢；pH＞7时，反应加快；当pH=8~9时，生成的羟甲基衍生物较稳定。通常可使用10%或20%的氢氧化钠水溶液调节溶液的pH，也可用碳酸镁来调节。碳酸镁碱性较弱，微溶于甲醛，在甲醛溶液中大部分呈悬浮状态，它可抑制甲醛中的游离酸，使调整后的pH较稳定。

三聚氰胺甲醛树脂的合成

（1）羟甲基化反应

20第20页，共24页。

1mol三聚氰胺和3.1mol甲醛反应，以碳酸钠溶液调节pH至7.2，在50~60℃反应20分钟左右，反应体系成为无色透明液体，迅速冷却后可得三羟甲基三聚氰胺的白色细微结晶。此反应速度很快，且不可逆。

三聚氰胺甲醛树脂的合成

（1）羟甲基化反应

在过量的甲醛存在下，可生成多于三个羟甲基的羟甲基三聚氰胺，此时反应是可逆的。甲醛过量越多，三聚氰胺结合的甲醛就越多。一般1mol三聚氰胺和3~4mol甲醛结合，得到处理纸张和织物的三聚氰胺树脂；和4~5mol甲醛结合，经醚化后得到用于涂料的三聚氰胺树脂。21第21页，