【单层BCN作为高容量铝离子电极材料的理论概述4100字】

单层BCN作为高容量铝离子电极材料的理论概述目录TOC\o"1-3"\h\u9878单层BCN作为高容量铝离子电极材料的理论概述 1179081.1计算细节 1219581.2结果与讨论 1286061.2.1单层BCN的结构稳定性的结构和稳定性 1194511.2.2单层BCN的上AlCl4的吸附性能 2259941.2.3单层BCN的电化学和电子性质 4184281.2.4BCN单层上的AlCl4扩散及其相应的扩散能 71.1计算细节1.MS软件构建单层BCN材料的结构，以及含有相同比例的B、C和N原子的BCN单层的构型，并进行优化计算。1.使用Cl-NEB法计算单层BCN上研究铝离子在不同路径上的扩散途经和扩散势垒。3.采用汉高曼程序进行Bader电荷分析和近网格算法细化边缘法，了解单层BCN到AlCl4的电荷转移程度。4.在不同温度下讨论单层BCN的热稳定性。5.分析AlCl4的电子结构并对差分电荷进行计算。6.计算铝双离子电池的电压和容量。1.2结果与讨论1.2.1单层BCN的结构稳定性的结构和稳定性单层BCN是由B-N环、B-C-N环和C元素构成的六角圆环交替排列而成的六角结构，对应的分子式为B6C6N6，空间群为P6/mmm(No.191)，晶体参数a=b=0.75352nm。从BCN的原子空间分布看出6个C构成的C环与6个N连接形成C—N键，而6个N又与12个B形成B-N键，因此C六环嵌在6个N和12个B形成的环中间体。如图一中显示了BCN的三种最常用的构型，它们含有B、C和N原子，其化学计量比为1:1:1，它们由不同的六角形单位组成，在所有三种构型中，(a)能量相对最稳定，其次是(b)和(c)，单层结构(a)和(b)有B-C、B-N、C-N和C-C连接键，而(c)没有任何C-C键。通过比较键长，我们发现C-C键最短，键长为键长为1.38Å，其次是C-N、B-N和B-C，键长分别为1.40Å、1.45Å和1.54Å，这解释了单层(c)的稳定性是较低的相对于(a)和(b)，因为它没有强大的C-C键。相反，单层(a)具有C-C键的最大数目，因此被发现是最稳定的，这与先前的一项理论研究一致，该研究指出，最稳定的BCN结构倾向于最大限度地增加B-N和C-C键的数量。图2(a)-(c)为单层BCN的三种相似的构型与它们的相对能量，(d)为BCN的可能的吸附位点的顶部视图，绿色、棕色、和蓝色分别代表B、C和N原子在计算电子能量和相对内聚能的基础上，也展现了构型(a)的较高稳定性。我们计算内聚能得到的构型(a)BCN单层的每个原子的值为-8.38eV，与我们计算的石墨烯值(-8.9eV)相当。此后，我们采用单层BCN的配置(a)来构造一个的超级细胞，如图一所示，研究BCN作为负极材料的适用性。首先，我们研究了单层的热稳定性，在300和400K时，分析了温度对相稳定性的影响，在整个模拟过程中，这两种情况下都没有明显的能量变化，与最初的结构没有太大的偏差。模拟结束时还保留了类石墨烯晶格结构，因此，我们可以得出结论：单层BCN保持着很好的六边形平面结构。并且，我们的BCN单层的热稳定性很强。1.2.2单层BCN的上AlCl4的吸附性能在Al双离子电池充电过程中，AlCl4嵌入或吸附到负极材料中。因此，在研究了AlCl4的吸附性能，可得到在BCN单层上的吸附有AlCl4的四面体构和平面构型。然而，AlCl4在吸附后更喜欢四面体几何形状BCN单层，为了确定最稳定的站点，考虑了所有可用的可能性，如图二所示可以确定9个稳定的吸附位点，其中包括三个顶部位点(a顶、c顶和顶部)，四个桥址(B-C桥，B-N桥，C-N桥和C-C桥)和两个空点(C-B-N-C-B-N和C-C-B-N-B-N环)，对应于这些点使用公式1计算吸附能：Eadsorption=(EBCN+AICI4-EBCN-EAICI4)由上述公式可以计算一个AlCl4的总能量分子，因此，我们可得出一个结论，吸附能的负值越大，AlCl4的吸附越稳定在那个网站上。因此，如图二所示，发现了AlCl4吸附在8站点处(-1.36eV)最稳定，对应于的空心场地被C-C-B-N-B-N环包围，如图一所示，AlCl4的平均距离从BCN单分子层对其吸附在中空部位的包围通过在所有站点中，C-C-B-N-B-N环也是最少的的的(3.85Å)。AlCl4和BCN单层之间的距离可以通过BCN单层和AlCl4的电子云之间没有任何重叠来证明主要的阴离子p类型，还可以通过相互作用来证明。在以前报道AlCl4的吸附在几层石墨烯中，C和Cl之间的距离也超过3Å，因为Cl原子的离子半径为1.67Å，AlCl4的整体尺寸估计是6.09Å，对AlCl4的吸附以这样的方式发生，三个Cl原子朝向单层倾向于稳定更接近单层的B原子。这可能是由于Cl原子的孤对电子和B原子的空位p轨道之间的相互作用的可能性。因此，AlCl4当三个Al-Cl键朝向BCN单层时，分子经历了轻微的变形拉长，从1.15Å拉长到1.17Å，而向上的则缩短到1.13Å。对Al2Cl7的吸附在BCN单层上也是如此研究并计算了吸附能-1.77eV，比AlCl4有利的多吸附1.36eV。预计这是由于在Al2Cl7中有更多的电负性Cl原子，它可以诱导更高的电荷转移到BCN单层。然而，尽管这是有利于吸附性能的，但Al2Cl7的吸附性小于吸附过程中的电池的充放电循环。首先，报告中上述情况Cl：AlCl3为1：1，只有AlCl4存在时比率为1：1.3，表明在电解质里AlCl3浓度应较高以产生Al2Cl7。因此，Al2Cl7的浓度离子要少得多与AlCl4相比。其次，在电池充电期间，通过电路施加外部电位，当AlCl4插层发生在阴极部分，Al2Cl7必须同时还原生成Al和AlCl4。4Al2Cl7-+3e-⇌Al+7AlCl4-Cn+AlCl4-⇌Cn[AlCl4]+e-因此，要使Al2Cl7的浓度较小，可通过保持比率大于1：1来实现，故可以阴通过与极材料结合来实现。由于Al2Cl7用于阴极部分的可能性很低，所以我们考虑了AlCl4，导出了电压方程2：V其次，确定吸附AlCl4之间相互作用的性质和BCN单层，用公式3评价电荷密度差(CDD)：ρCDD=ρtotal-∑ρifragmentsρtotal是AlCl4的总电荷密度吸收BCN系统和ρifragments是来自系统的单个碎片的电荷密度，CDD在最稳定的AlCl4的吸收BCN系统位置吸收系统如图2所示，相互作用的性质被发现是在离子上吸附，有积累AlCl4的每个氯原子上的电子电荷而在靠近吸附AlCl4的BCN单层原子上可以检测到电子电荷的耗尽。因此，AlCl4在充电机制期间可以得出结论BCN单层阴极的氧化同时有AlCl4的还原。此外，因为电子密度的差异，电荷耗尽可以从C和N原子，而不是B原子之间的原子周围的吸附中心，该系统的Bader电荷分析也表明AlCl4在吸附时从BCN单层接受0.9|e的净电子电荷，这意味着充电过程中负极的氧化，使得双离子电池具有高电压的特点，从而有利于获得高的能量密度。所以通过以上的分析，我们可以得出结论，这就确保了有良好的吸附性能。图3(a)和(b)分别为AlCl4吸附在BCN单层上的电荷密度差图的侧面和顶部视图，在这里绿色、棕色和蓝色分别代表和N原子，此处等深面=0.0009|e|Å-3(yellowforρ＞0andblueforρ＜0)1.2.3单层BCN的电化学和电子性质为了计算BCN正极材料的电化学性能（如电压和比存储容量），系统地对BCN单层进行吸附不同浓度的AlCl4，对于不同的浓度的吸附的AlCl4考虑了所有可能的配置去找出最稳定的配置，如图四所示，最大AlCl4吸附在BCN单层上的结果为14，研究了随着AlCl4浓度的增加，BCN单分子层吸附能力的变化，我们也计算了所有情况下的吸附能。表1不同浓度的AlCl4吸附在BCN单层上的理论电压和电荷转移。AlCl4被吸附的数量AlCl4吸附的能量（ev）每个AlCl4分子转移的电荷（e-）电压（V）1-1.36-0.900.842-1.21-0.880.993-2,05-0.821.154-1.95-0.751.245-1.85-0.701.356-1.79-0.671.417-1.74-0.641.468-1.70-0.611.509-1.63-0.581.5610-1.59-0.561.6011-1.55-0.541.6512-1.52-0.521.6713-1.46-0.511.7414-1.38-0.471.81如表1所示，不同浓度下的AlCl4吸附在BCN上的数量，随着AlCl4的吸附能增加，而每个AlCl4分子以及每个AlCl4转移的电荷分子被发现减少了。吸附能量的下降可能是由于去排斥力的增加，因此吸附AlCl4的数量分子在单层上增加。AlCl4摩尔-红色占据了周围最稳定的空心部位的单层，环在单层中可达12个AlCl4分子，为了进一步提高浓度，AlCl4分子不一定会占据最稳定的地点，而是尝试去保持彼此之间的距离。图4最稳定配置的侧面和顶部视图在不同的AlCl4中吸附BCN单层浓度如图四所示，14个AlCl4分子可被可逆地吸附上一个超细胞的BCN单层。然后进一步吸附AlCl4导致解离成AlCl3和Cl，故不推荐用于阴极材料的可逆充放电机制的，但从来没有发现BCN单层的任何类型的结构畸变对吸附14个AlCl4分子的影响，故其很稳定，可用作正极材料。从表1中可以明显看出，第一个AlCl4的吸附电压分子只有0.84V，其中随着浓度的增加而继续增加AlCl4因此，平均电压为1.43V，这似乎是与每个AlCl4吸附能的变化成反比的。随着AlCl4浓度增加，系统由于吸附阴离子之间的排斥而不稳定，因此需要很高的充电电压,开路电压为最大AlCl4吸附系统为1.8V，部分比实验报道的要低的石墨阴极(2V)。然而，用计算的单层BCN的理论比容量的最大AlCl4吸附量为316.9mg，这比实验报道的石墨阴极(70mAhg)要多得多)。因此，单层BCN可以被认为是一种很有吸引力的高比容量负极材料，适合Al双离子电池。图5(a)BCN单层和(b)AlCl4的吸附BCN单层的总态和部分态密度，费米能级设置为零如图5所示，我们绘制了原始BCN和AlCl4吸附状态的总密度和部分密度(DOSBCN)系统，在在以前的报告中，BCN的配置(b)和(a)被发现在性质上是半导体的，带隙为分别采用HSE06密度泛函和PBE泛函，其值分别为1.5eV和1.18eV。原始的BCN的DOS图显示了该材料是自然界中的半导体，其小带隙1.18eV，费米能级附近的态主要被BCN的2p态占据，然而，DOS图在BCN单层最稳定的位置上完全改变了AlCl4的吸附。与原始BCN的DOS图相比，费米能级可以被检测到向价带移动，这是由于电荷从BCN转移到AlCl4，从而破坏了价带的稳定性。这些态被引入费米能级，因为AlCl4和BCN的p态之间存在相互作用，随着AlCl4吸附浓度的增加，带隙宽度也随之减小，对于7、10和14AlCl4吸附，分别为1.09eV、1.04eV和1.02eV，如图4所示，单层BCN的电导率可能随着AlCl4的吸附而增加，并满足阴极电子电导率的迭代公式。因此，单层BCN是标准的负极材料。1.2.4BCN单层上的AlCl4扩散及其相应的扩散能决定电池性能的另一个关键因素是其负极材料的充放电速率，充放电速率取决于吸附物种在阴极系统中的迁移。因此，我们采用CI-NEB方法计算了AlCl4在BCN单层的类似吸附位点内的扩散势垒。为此，我们考虑了BCN单层的2×4×1的超级细胞，位点8对应的C-C-B-N-B-N环包围的中间位点（如上文第1.2.2小节所述），因为其吸附能最小，因此此位点被视为AlCl4扩散的起点和终点。AlCl4扩散有三种可能的路径（a、b和c)，如图6所示，能量-反应坐标图显示了各个方向异性扩散行为，与路径a和路径b相比，路径c是最有利的的扩散路径，路径c扩散势垒较小(0.12eV)，如表2所示。表2AlCl4的扩散势垒和Cl原子到BCN单层中最近的B原子的平均距离扩散路径扩散势垒AlCl4的Cl原子到BCN（a）中最近的B原子的平均距离路径a0.133.50路径b0.173.68路径c0.123.47图6AlCl4在BCN单层上的扩散及其相应的扩散能因此，我们试图研究最高能量跃迁态的这种相对稳定性来比较最高能量过渡态路径