CN114773556B 一种共价有机框架材料的绿色固相合成方法 （耀科新材料(苏州)有限公司）

A,2011.04.13A,2019.09.10A,2020.11.10A,2020.12.15IsoreticularCovalentOrganicFrameworks.MOF/COFnanocomposite:applicatio99.一种共价有机框架材料的绿色固相合成方法体和氨基单体在酸酐类或羧酸类化合物的参与2所述催化剂为含有酸酐官能团的化合物、含有羧酸官能团的化合物、3.如权利要求1‑2任一项所述的固相合成方法4.如权利要求1‑2任一项所述的固相合成方法6.如权利要求1‑2任一项所述的固相合成方法，其特征37.如权利要求1-2任一项所述的固相合成方法8.如权利要求1-2任一项所述的固相合成方法，其特征在于，所述共价有机框架材料9.如权利要求1-2任一项所述的固相合成方法，其特4[0002]共价有机框架材料(COFs)是由有机单体通过共价键连接的二维(2D)或三维(3D)其高温高压的反应条件严重阻碍了COF5[0015](3)纯化后的产物在超临界二氧化碳中处理或真空条件下加热处理得到最终产67由于苯甲酸酐较低的熔点(43℃)利于COFs塑形，结合2,5-二甲基吡嗪或2,4,6-三甲基-1,[0043]其中，有机单体1主要包括含有酸酐官能团的二连接单体，如：均苯四甲酸二酐8[0046]在上述提到的有机单体1和有机单体2可以随意组合，在化合物3中任意一个参与[0051]在上述提到的单体1和单体2可以随意组合，在化合物3中任意一个参与的条件下9[0057]在上述提到的单体1和单体2可以随意组合，在化合物3中任意一个参与的条件下[0063]上述提到的有机单体1和有机单体2可以随意组合，在化合物3中任意一个参与的条件下也可制备目标COFs，其中有机单体2为水合肼所制备的COFs为吖嗪连接的共价有机[0068]在上述提到的有机单体1与有机单体2中的任意一种单体组合，在化合物3中任意[0073]图1：列举了部分本发明所用到的合成共价有机框架材料所用的有机构单体的结[0077]图5：本发明所制备的几种代表性共价有机框架材料的77K氮气等温吸脱附曲线亚胺键连接共价有机框架、腙键连接共价有机框架和酮-烯醇类共价有机框架材料的制备[0080]实施例1～14为聚酰亚胺型共价有机框架材料的制备方法，实施例15～17为乙烯施例20和21为亚胺型共价有机框架材料的制备方法，实施例22和23为酮-烯醇类共价有机(0.10mmol,35.4mg)、以及苯甲酸酐(0.225mmol,50.9mg)、4-三氟甲基苯甲酸酐酰亚胺连接COFs材料，图5a为该材料在77K条件下氮气等温吸脱附曲线，其BET表面积为萘四甲酸(NTA)(0.15mmol,45.63mg)中的一种，三(4-氨基苯基胺)(TAPA)(0.10mmol,萘四甲酸(NTA)(0.2mmol,60.8mg)中的一种，N,N,N',N'-四(对氨基苯基)对苯二胺(0.1mmol,47.2mg)或四-(4-氨基苯)乙烯(0.1mmol,39.2mg)中的一种，以及苯甲酸酐44.4mg)中的一种，小心地装入耐高温高压的厚壁玻璃管中。抽真空至管内压力达到OH中浸泡后，在四氢呋喃溶剂中索氏提取持续48h,从而得到的黑色粉末，质量在(0.225mmol,50.9mg)、4-三氟甲基苯甲酸酐(0.225mmol,81.50mg)、乙酸酐甲基苯甲酸酐(0.225mmol,81.50mg)、乙酸酐(0.5mmol,51.04mg)、苯甲酸(0.6mmol,试进一步证明该材料是碳碳双键连接的COFs材料，图5b为该材料在77K条件下氮气等温吸二(4-醛基苯基)苯(85.9mg)、4,4'-联苯二甲醛(63mg)、1,2-二(4'-甲酰基苯基)乙炔(58.2mg)、4,7-二(4-醛基苯基)苯并呋喃(97.8mg)、4,7-二(4-醛基苯基)苯并噻吩3OH中浸泡后，在四氢呋喃溶剂中索氏提取至100℃持续48h,从而得肼)在苯甲酸酐催化反应下所制备的粉末样品具有很高的结晶性，图4c红外光谱测试进一4d红外光谱测试进一步证明该材料是亚胺键连接的COFs材料,图5d为该材料在77K条件下醛1,4-二(4-醛基苯基)苯、1,2-二(4'-甲酰基苯基)乙炔中的一种装入玻璃管；再称取CH3OH中浸泡后，在四氢呋喃溶剂中索氏酮-烯醇类COFs材料，图5e为该材料在77K条件下氮气等温吸脱附曲线，其BET表面积为物3：苯甲酸酐、苯并咪唑、苯甲酸中的一种装入玻璃管。将该管抽真空至管内压力达到