《固体矿产野外现场分析方法 第7部分 多金属矿石样品中银、铜、钼、铅和锡含量的测定 粉末进样-车载电弧直读光谱法》编制说明_第1页
《固体矿产野外现场分析方法 第7部分 多金属矿石样品中银、铜、钼、铅和锡含量的测定 粉末进样-车载电弧直读光谱法》编制说明_第2页
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文档简介

固体矿产野外现场分析方法第7部分:金属矿石中

银、铜、钼、铅和锡含量的测定粉末进样-车载电弧

直读光谱法(征求意见稿)

编制说明

一、工作简况

(一)任务来源

《固体矿产野外现场分析方法》方法编制是国家重点研发计划项

目(项目编号:2021YFC2903000)中子课题(课题编号:

2021YFC2903005)的工作内容:项目起止年限2021年12月至2025

年11月,课题总体目标为构建战略性矿产岩矿分析测试技术体系。

项目承担单位是国家地质实验测试中心,合作单位为中国地质大学

(武汉)和湖北省地质实验测试中心(国土资源部武汉矿产资源监督

检测中心),其中湖北省地质实验测试中心(国土资源部武汉矿产资

源监督检测中心)具体负责制定《固体矿产野外现场分析方法第7

部分:金属矿石中银、铜、钼、铅和锡含量的测定粉末进样-车载电

弧直读光谱法》。

标准负责起草单位:湖北省地质实验测试中心(国土资源部武汉

矿产资源监督检测中心)、国家地质实验测试中心、中国地质科学院

地球物理地球化学勘查研究所、山东省地质科学研究院、中国地质调

查局军民融合地质调查中心、中国地质调查局廊坊自然资源综合调查

中心。

2025年8月正式列入2025年度自然资源标准制修订工作计划,

1

计划号为202513033。

(二)协作单位

(1)国家地质实验测试中心;

(2)中国地质调查局成都地质调查中心;

(3)中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所;

(4)中国地质调查局西安地质调查中心;

(5)中国地质调查局武汉地质调查中心;

(6)中国地质调查局沈阳地质调查中心;

(7)山东省地质科学研究院;

(8)中国地质调查局军民融合地质调查中心;

(9)中国地质调查局廊坊自然资源综合调查中心;

(10)湖北省地质实验测试中心(国土资源部武汉矿产资源监督

检测中心)。

(三)制定背景

战略性矿产关键元素分析多数受限于野外探勘、采样、样品运输、

样品制备、前处理、分析测试和数据处理等测试流程,检测周期长、

操作繁琐,具有高能耗、高成本等不足,限制了分析结果和重要决策

的时效性。在战略性矿产丰富的西部和偏远地区,这种矛盾尤为突出,

迫切需要野外高性能现场分析技术的支持。分析测试是获取岩石和矿

石样品中战略性矿产元素含量的主要技术手段,构建完善的战略性矿

产岩矿分析测试技术体系,是全面提升地矿行业分析测试能力的有效

途径。

2

基于湖北省地质实验测试中心研发的电弧直读发射光谱仪,建立

的固体进样分析矿石样品中的银、铅等元素的分析方法具有分析效率

高、无需酸或碱消解、绿色环保的优点,可实现野外现场快速分析的

效果。根据项目方案需要建立野外现场技术规范,为该方法的推广提

供技术依据,并保障野外现场分析质量。

在此背景下,编制了《固体矿产野外现场分析方法第7部分:金

属矿石中银、铜、钼、铅和锡含量测定粉末进样-车载电弧直读光谱

法》,对样品处理与样品测量等分析条件进行了优化实验验证,对野

外现场分析矿石样品中银、铜、钼、铅、锡具有指导作用。

(四)编制过程

1、起草阶段

本项工作于2022年10月开始文献调研工作,并于2023年5月

完成了实验条件优化工作。主要内容为:缓冲剂的选择、内标定量方

式的选择、激发电流的选择、分析谱线的选择,对分析条件进行了一

一优化确认,最终确定了分析方法的最优分析条件。2023年5月对

分析方法进行了室内验证,对方法检出限、准确度、精密度进行统计。

2023年8月,按照相关标准和规范的要求完成了方法精密度协

作试验样品的筛选,制定了精密度协作试验作业指导书,完善了技术

方法草案。2023年8月28日组织了15位专家对技术方法文本进行

审查、研讨,专家对文本初稿提出修改意见。2023.8.29~2023.8.31

期间组织了地质行业具有相关测试经验的9家实验室技术人员赴湖

北省通城县幕阜山现场开展精密度协作试验,发放了技术方法草案和

3

精密度协作试验样品,2023年9月对10家实验室的精密度协作试验

数据进行统计分析。2023年9月按照专家修改意见及《GB/T1.1-2020

标准化工作导则第1部分:标准的结构和编写规则》相关要求进行了

修改,最终完成了《固体矿产野外现场分析方法第7部分:金属矿

石中银、铜、钼、铅和锡含量的测定粉末进样-车载电弧直读光谱法》

征求意见稿及编制说明。

2、征求意见阶段

2023年12月初召开标准方法讨论会,邀请相关专业领域专家对

标准方法进行现场评审,提出修改意见,项目工作组针对专家提出意

见对征求意见稿进行修改完善。2023年12月至2024年10月,通过

发放征求意见函的方式征求不同单位不同专家对标准文本征求意见

稿以及编制说明的意见。共征集意见单位23家,征集意见96条,采

纳72条,部分采纳5条,未采纳19条,并针对专家意见对标准文本

进行修改完善。最终于2025年10月按照《GB/T1.1-2020标准化工

作导则第1部分:标准的结构和编写规则》对标准文本征求意见稿和

编制说明进一步修改和完善。

(五)主要起草人及其所做的工作

技术方法主要起草人及其所作工作如表1所示。

4

表1主要编制人员情况

序号姓名学历专业职称对制定标准的具体贡献

制定项目设计书,负责方法试

验研究、标准文本及编制说明

1李光一硕士应用化学高级工程师

文本编写以及精密度协作试验

数据统计分析。

指导方法试验、组织方法精密

度协作试验与数据统计分析,

2熊玉祥本科工业分析正高级工程师

指导技术方法文本及编制说明

编写。

方法试验研究,技术方法文本

3马景治硕士分析化学工程师

编写。

精密度协作试验数据统计分

4童烁云博士分析化学工程师

析,技术方法文本编写。

方法试验研究,技术方法文本

5曲少鹏本科应用化学工程师

编写。

方法试验研究,技术方法文本

6左云本科应用化学工程师

编写。

组织方法精密度协作试验与数

7于晓琪硕士化学高级工程师据统计分析,技术方法文本及

编制说明修改定稿。

指导方法试验、组织方法精密

度协作试验与数据统计分析,

8董学林博士岩矿分析正高级工程师

指导技术方法文本及编制说明

编写。

指导技术方法文本及编制说明

9屈文俊博士分析化学正高级工程师

编写。

矿物学、岩

10周利敏博士石学、矿床高级工程师指导协作试验与数据统计分析

方法试验研究,技术方法文本

11樊兴涛硕士分析化学正高级工程师

编写。

方法试验研究,技术方法文本

12白金峰硕士分析化学正高级工程师

编写。

方法试验研究,技术方法文本

13夏传波硕士分析化学正高级工程师

编写。

方法试验研究,技术方法文本

14曹小燕硕士分析化学正高级工程师

编写。

方法试验研究,技术方法文本

15罗善霞硕士分析化学正高级工程师

编写。

5

二、标准编制原则和确定标准主要内容的论据

(一)标准编制主要原则

分析方法技术成熟可靠,有广泛的应用基础;分析技术先进,有

助于先进技术方法的推广应用;提高工作效率并尽量降低使用成本。

标准方法应同时具备适用性、先进性、可证实性及规范性原则。

(二)确定标准主要内容依据

标准方法的整体结构和内容编写方法国家标准有统一要求和规

定,我国各级标准应按照我国最新发布的国家标准:标准化工作导则、

指南和编写规则的规定进行编写。尤其应遵循《GB/T1.1-2020标准

化工作导则第1部分:标准的结构和编写规则》的规定编写。方法标

准还要参照《GB/T20001.4-2015标准编写规则第4部分:试验方法

标准》等国家标准进行编写,尽量做到编写的标准合乎规范。

本方法的主要实验参数是通过相关的条件试验来确定的。

本技术方法的主要技术指标包括方法检出限、测定范围(方法定

量限~方法测定上限)、精密度、正确度等。

1、方法检出限与测定下限(方法定量限)

检出限(D.L)是指特定分析方法在给定的置信度内可从样品中

检测出待测物质的最小浓度或最小量。所谓“检出”是指定性检出,即

判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。目前方法检出限一般是

12个实验室全流程试剂空白,按照方法附录中规定的仪器条件,将

仪器调整到最佳状态,连续测定值的3倍标准偏差所相当的分析物浓

度。

6

2.方法定量限(测定范围下限)

方法定量限是指特定分析方法中,分析物能够被识别、检测并报

出数据的最低浓度,也就是说其置信度比方法检出限更高,就是测定

范围的下限。目前采用12个实验室全流程试剂空白,连续测定值的

10倍标准偏差所相当的分析物浓度,作为定量分析下限的估计值。

3、方法测定范围上限

一般是通过用系列标准物质,按照方法中规定的实验条件,测定

方法光谱强度-浓度校准曲线,通过线性回归方程一次拟合度检验,

本方法线性范围的评价参数为曲线的相关系数r≥0.99。测定上限的浓

度是一般根据校准曲线线性范围上限乘以稀释倍数确定的。

4、精密度和正确度

按照GB/T6379.1—2004《测量方法与结果的准确度(正确度与

精密度)第1部分:总则与定义》的要求,共有10家实验室参加方

法准确度协作试验,将3个精密度协作实验样品发放到10家实验室,

要求对所接受的精密度实验样品所测试的元素提供4个独立分析数

据,然后根据GB/T6379.2—2004《测量方法与结果的准确度(正确

度与精密度)第2部分:确定标准测量方法重复性与再现性的基本方

法》来对数据统计计算,计算出各元素重复性标准差Sr和重复性限r、

再现性标准差SR和再现性限R、以及它们和含量水平m之间的函数

关系式。正确度是依据GB/T6379.4—2004《《测量方法与结果的准

确度(正确度与精密度)第4部分:确定标准测量方法正确度的基本

方法》计算出测量方法的偏倚δ。

7

三、主要试验(或验证)的分析、综述报告、技术经济论证及

预期的经济效果

(一)概述

金属矿石元素多以常压、密闭、微波酸溶和碱熔法等,检测方法

包含电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、原子

吸收光谱法等,这些分析方法的准确度高、精密度好,然而样品分析

步骤繁琐务于野外现场分析测试。车载电弧直读原子发射光谱法采用

固体进样技术,样品无需酸、碱消解,是一种简单、绿色的分析手段。

采用CCD信号接收系统代替传统的感光相板,实现了光信号直接转化

为电信号,具有数据采集迅速、像素敏感度高的优势;开发的数据采

集与处理软件,提高了数据处理的效率,这为仪器的小型化、车载化

提供了可能。该技术已成功地应用于分析矿石样品中的银、锡等元素,

并成为勘查地球化学样品配套分析方法之一。

(二)标准方法主要实验研究

1、缓冲剂的选择

缓冲剂在发射光谱中具有重要的作用,目前关于缓冲剂的配比和

机理已有学者进行了深入的研究。缓冲剂的加入,可以稳定电弧温度,

调节被测元素的蒸发行为,从而提高方法的准确度和精密度。缓冲剂

通常由焦硫酸钾、氧化铝、二氧化硅、氧化铁、氟化钠、碳粉等组成。

本方法采用氟化钠、氧化铝、二氧化硅、碳粉为缓冲剂,碱金属

的沸点低,可以稳定电弧温度,有效降低了由样品基体组成不同对激

8

发性能的影响,同时降低了光谱背景;卤素元素在高温下与分析元素

发生卤化反应,其中氟化反应效率高,可有效提高分析谱线的强度;

碳粉的加入可以减小电弧激发过程中样品喷溅、熔珠脱落现象,对于

维持电弧稳定起到重要作用;硅、铝的加入可以减少基体差异对强度

的影响。最终缓冲剂混合比例确定为:氟化钠:氧化铝:二氧化硅:

碳粉=25:20:35:20。按照本实验方法将铅矿石GBW07236进行处理,

测试蒸发曲线,如图1所示。加入该缓冲剂后各元素的蒸发性能一致,

对于高含量矿石样品可通过二氧化硅定量稀释进一步消除基体影响。

图1蒸发曲线

2、内标元素和分析线对的选择

内标元素的加入可以有效消除或减少由于光源波动、元素蒸发行

为不一致等因素引起的测量误差,选用内标元素主要遵循以下原则:

①测试样品中不含有所选的内标元素;②内标元素和分析元素的蒸发

行为尽量一致,激发能接近;③每个样品中内标元素含量保持一致,

并且与分析元素之间不存在谱线干扰。从图13可以看出,锗的蒸发

行为与分析元素蒸发行为一致,同时地质样品中锗含量低、品位均一,

本实验将二氧化锗加入到缓冲剂中,其含量控制在0.01%,约高于样

品本身含量50倍。

9

分析谱线的选择既要保证有足够高的谱线强度,又要保证没有其

他元素的谱线干扰。通常在分析高含量样品时,选用灵敏度低的谱线;

分析低含量样品时,选用灵敏度高的谱线。分析线对的选择应遵循谱

线就近原则,即短波分析线与短波内标线组成分析线对;长波分析线

与长波分析线组成分析线对。通过试验表明,按照表2谱线选用情况,

分析结果的精密度、准确度等指标满足测试要求。

表2分析谱线、内标线和测试范围

分析线内标线测定范围

元素

(nm)(nm)(μg/g)

Ag328.0683Ge326.94940.024~10.0

Cu282.4370Ge270.96263.06~500

Mo313.2318Ge326.94940.45~500

Pb266.3160Ge270.96264.50~1000

Sn283.9989Ge326.94941.00~100

3、激发时间的选择

交流电弧发射光谱中,待测元素的信号强度会随激发时间不断变

化,选择合适的激发时间对降低检出限、提高准确度和精密度具有重

要的作用。按照实验方法对铅矿石GBW07236进行分析,记录不同

激发时间下累计光强。由图2可知,在0~40s内累计光强随激发时间

的增加较显著;40s后累计光强随激发时间的增加变化不明显。同时

分析元素和内标元素的蒸发行为趋于一致,本方法激发时间选择40s。

图2累计光强随激发时间的变化趋势

10

(三)方法质量参数验证

1、工作曲线和方法检出限

按照上述试样制备步骤,激发标准系列样品,不同元素分别选取

不同级别灵敏线,对应不同线性范围。分别以分析线与内标线相对强

度对数值与元素浓度的对数值拟合一次线性方程。并按照上述试样制

备步骤,分别只以缓冲剂和基物混匀后平行12次测定,测定结果以

3倍标准偏差计算得到方法检出限。分析元素不同级别灵敏线及对应

线性方程、相关系数、检出限如表3所示。

表3线性方程和方法检出限

元素12次分析结果(μg/g)SD(μg/g)检出限(3S)(μg/g)

Ag0.0150.0120.0200.0160.0190.0140.0030.008

0.0140.0170.0110.0130.0180.013

0.450.940.891.070.610.98

Cu0.230.69

0.521.030.530.861.050.97

0.160.130.190.160.180.14

Mo0.030.09

0.190.160.110.100.180.14

3.132.513.813.193.682.941.46

Pb0.49

2.783.212.192.753.542.66

0.310.260.380.430.380.39

Sn0.0630.19

0.280.310.210.270.340.32

2、方法准确度和精密度

选取了多金属矿国家一级标准物质共6个国家一级标准物质进

行12次平行测定,计算测定平均值与标准值相对误差用以评价方法

准确度,计算相对标准偏差RSD%用以评价方法精密度,测定结果如

表4所示。由表中的数据可知,相对误差小于15.56%,相对标准偏

差(RSD%)介于1.24%~9.11%,能够满足野外现场分析需求。

表4方法准确度和精密度

标准号项目AgCuMoPbSn

平均值

5.693541.2962892.91

μg/g

标准值

GBW072365.703501.3061002.90

μg/g

RE%0.09-0.892.513.08-1.38

RSD/%1.981.341.824.352.18

11

标准号项目AgCuMoPbSn

平均值

13.571332.7325836.11

μg/g

标准值

GBW0723713.571002.8025006.10

μg/g

RE%-0.040.86-2.670.71-1.24

RSD/%1.691.321.544.002.82

平均值

1073322455.32937915.7

μg/g

标准值

GBW073671033400054.82960015.4

μg/g

RE%-2.80-2.260.60-1.103.75

RSD/%5.228.335.015.504.16

平均值

9.021262612.480.92.55

μg/g

标准值

GBW073688.771250012.478.02.49

μg/g

RE%1.302.27-1.133.69-1.25

RSD/%1.191.203.072.141.46

平均值

127216235436783566

μg/g

标准值

GBW07369125211036106800560

μg/g

RE%-1.82-0.70-1.513.163.58

RSD/%2.931.791.501.261.01

平均值

42.0227472.92103894901

μg/g

标准值

GBW0737043.2229075.02080095600

μg/g

RE%0.433.71-2.240.11-0.41

RSD/%4.223.661.113.893.85

3、野外示范应用

为了检验车载平台的野外适用性及车载型光电直读光谱仪在野

外检测过程中的稳定性,项目组于2023.8.24~8.31期间赴湖北省通

城县幕阜山开展野外示范应用。组织了地质行业具有相关测试经验的

9家实验室技术人员共赴湖北省通城县幕阜山现场开展分析方法比对

试验,并现场制备、检测了实际样品中的银、铜、钼等元素含量共计

12

157件,分析数据能够检测分析元素背景值并快速筛查异常值,能够

满足野外现场需求。经过野外示范应用检验,对仪器防震保护装置及

光路构造进行了改进,提高了仪器的稳定性。

于2024.7.17~7.29期间赴湖北省通城县幕阜山开展野外示范

应用,并现场制备、检测了实际样品中的银、铜等元素含量共计290

件。于2024.9.1~9.11期间赴四川马尔康开展野外示范应用,并现

场制备、检测了实际样品中的银、铜等元素含量共计231件。

图3野外现场样品制备、样品检测工作照

13

(四)方法精密度协作试验组织实施及结果统计

1、方法精密度协作试验样品的选择

按照GB/T6379.1-2004的要求,所选精密度协作试验样品从已发

布的标准物质中选取,同时考虑方法的检出限及测定范围,选择不同

含量水平的多金属矿标准物质3件,同时于湖北幕府山野外现场采

集、制备了金属矿石样品2件。制备样品于实验室内采用了ICP-MS、

ES两种不同原理方法进行了定值。

本方法选择的试验样品分别为DXXZ-1(GBW07236)、DXXZ-2

(GBW07237)、DXXZ-3(GBW07367)、DXXZ-4(试样-1)、DXXZ-5

(试样-2),试验样品中各元素的含量见表5。

表5精密度协作试验各成分的认定值

单位:μg/g

编号标准号AgCuMoPbSn

DXXZ-1GBW072365.73501.361002.9

DXXZ-2GBW0723713.571002.825006.1

DXXZ-3GBW073671033400054.82960015.4

DXXZ-4样品-11.2522.50.825552.5

DXXZ-5样品-20.35211.4986.1

2、方法精密度、准确度试验的组织与实施

按照GB/T6379.2-2004《测量方法与结果的准确度第2部分:确

定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》、GB/T6379.4-2006《测

量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第4部分:确定标准测量

方法正确度的基本方法》的要求,共10家实验室(实验室代码和名

称见表6)依据提供的标准分析方法草案,对上述标准物质分别进行

4次独立测定。10家实验室共同于湖北幕府山野外现场开展精密度协

14

作试验,将样品全部以密码的形式分发到参加精密度协作试验的实验

室。依据相关标准规范要求,将检测数据汇总、统计分析,利用柯克

伦(Cochran)检验对实验室内的变异进行检验,利用格拉布斯

(Grubbs)检验对实验室间的变异进行检验。若检测数据为岐离值,

则参与以后的统计计算;若检测数据为离群值,则不参与以后的统计

计算,计算方法的重复性限和再现性限。

表6方法精密度协作试验协作实验室

代码单位名称

1中国地质调查局成都地质调查中心

2中国地质调查局国家地质实验测试中心

3中国地质调查局军民融合地质调查中心

4中国地质调查局廊坊自然资源综合调查中心

5山东省地质科学研究院

6中国地质调查局沈阳地质调查中心

7中国地质调查局武汉地质调查中心

8中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所

9中国地质调查局西安地质调查中心

10湖北省地质实验测试中心

3、方法精密度协作试验数据统计分析

分析精密度协作试验数据汇总见表7-1~7-5:

15

表7-1Ag精密度协作试验数据汇总(μg/g)

水平j

代码

DXXZ-1DXXZ-2DXXZ-3DXXZ-4DXXZ-5

5.7613.91061.260.356

5.7913.61041.190.336

1

5.6713.51031.260.338

5.4212.91051.210.348

5.8313.299.81.260.352

5.4813.2100.01.300.347

2

5.8513.598.81.230.333

5.8613.21061.270.336

5.7814.11021.190.338

5.4713.61001.270.345

3

5.6113.11051.290.337

5.7713.41081.250.349

5.7713.799.81.260.348

5.8113.81011.210.353

4

5.7114.11041.240.338

5.6913.01031.270.361

5.4513.81081.210.346

5.5713.61011.240.350

5

5.5813.21071.190.351

5.9813.299.91.290.364

5.7014.197.9**1.200.357

5.9113.61041.260.341

6

5.5413.21061.220.361

5.4813.81051.220.335

5.8614.01051.30**0.340

5.6213.71041.260.340

7

5.9813.81021.280.346

5.6013.21051.29**0.362

5.6014.299.81.230.347

5.5113.11031.230.337

8

5.7213.31051.230.358

5.8714.299.61.270.334

5.8214.11031.240.363

5.5313.01051.240.360

9

5.7613.01071.250.344

5.8814.10.0001.250.341

5.6712.91021.300.341

10

5.7513.51041.200.351

16

水平j

代码

DXXZ-1DXXZ-2DXXZ-3DXXZ-4DXXZ-5

5.5713.01031.280.333

5.4413.61011.250.340

表7-2Cu精密度协作试验数据汇总(μg/g)\

水平j

代码

DXXZ-1DXXZ-2DXXZ-3DXXZ-4DXXZ-5

35268413412323.021.2

36567783248722.420.7

35370803552822.420.5

133769453290722.021.8

35273933362123.120.4

33368873570022.620.2

35770353422722.821.4

233870363264321.720.4

36168973390921.521.6

35171283274922.521.0

35068353540122.220.1

333972253514622.321.4

367735035382**23.221.7

350737335340**21.420.1

35768773410323.221.7

434473503509921.420.1

33873453286721.620.3

34572083255923.120.5

35871723537321.921.0

536472623380522.921.0

36172703361923.020.9

35168293371223.021.3

35772423268622.820.9

636072533495021.620.4

34170723416222.221.2

35571263512222.420.0

34969153491922.020.4

735171073423923.120.2

34170253238021.721.8

34368633448522.721.0

35372713260522.521.0

835269093434921.621.5

35173443528622.621.6

934772073462123.221.7

17

水平j

代码

DXXZ-1DXXZ-2DXXZ-3DXXZ-4DXXZ-5

36072443254422.120.8

34269693391622.020.6

35771903486922.620.2

34370853432821.920.7

36769313504421.420.5

1036574013269022.420.2

表7-3Mo精密度协作试验数据汇总(μg/g)

水平j

代码

DXXZ-1DXXZ-2DXXZ-3DXXZ-4DXXZ-5

1.242.9054.10.8001.35

1.262.9152.80.8271.42

1.272.9254.60.8291.34

11.302.8355.80.7991.34

1.252.6955.40.7911.34

1.342.8757.00.8201.37

1.352.8560.5**0.8311.39

21.262.9355.70.8071.38

1.322.8657.20.8461.35

1.292.8756.60.7981.43

1.322.8155.70.7841.39

31.322.9152.30.8241.37

1.322.9055.00.8411.40

1.362.8952.50.7891.45

1.292.7352.50.8521.39

41.292.7555.40.8021.34

1.342.8555.00.8341.36

1.312.8152.70.8091.45

1.242.7552.20.8451.41

51.292.9055.60.8051.34

1.362.8255.50.8211.44

1.242.7154.30.7811.40

1.272.8053.60.8301.45

61.272.8155.80.8071.36

1.252.7254.10.8081.39

1.252.9354.90.8351.37

1.332.7055.90.8241.43

71.332.9156.80.8411.38

81.282.7755.20.8421.39

18

水平j

代码

DXXZ-1DXXZ-2DXXZ-3DXXZ-4DXXZ-5

1.252.8954.10.8131.37

1.292.7456.20.7911.38

1.252.7453.10.79

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