埃级厚度极限下二维金属的制备实现（使用人工智能反应）参考使用

埃级厚度极限下二维金属的制备实现使用人工智能反应参考使用化学一起学整理文献来源：Nature文献编号：\o"autolink"/10.1038/s41586-025-08711-x收稿日期：2024年8月1日录用日期：2025年1月29日在线发表日期：2025年3月12日作者：赵娇娇、李路、李培轩、戴丽艳、董经纬、周兰英、王奕喆、张沛航、季昆山、张杨坤、余华、魏政、李佳伟、李秀珍、黄志恒、王博鑫、刘洁莹、陈雨桐、张兴超、王硕培、李娜、杨威、石东霞、潘金波、杜世萱、杜罗军、张广宇单位中国科学院物理研究所、北京凝聚态物理国家研究中心（中国北京）中国科学院大学物理科学学院（中国北京）松山湖材料实验室（中国东莞）摘要二维金属因可催生多种新奇物理现象，近年来成为热门研究方向。与目前被广泛研究的二维范德华层状材料不同，二维金属普遍存在热力学不稳定性，制备难度极大。本研究开发出一种范德华挤压法，成功制备出铋、镓、铟、锡、铅等多种达到埃级厚度极限的二维金属。本实验制备的二维金属被两层单层二硫化钼完全包覆，界面处无化学键合，可保留材料本征物理特性。研究团队对单层铋开展输运测试与拉曼光谱表征，观测到全新声子模式、电导率大幅提升、显著的场效应以及超大非线性霍尔电导率。本工作为制备二维金属、二维合金以及其他非范德华二维材料提供了行之有效的技术路线，也为各类新型量子器件、电子器件与光电器件的研发应用开辟了广阔前景。将材料厚度缩减至原子尺度极限，通常会产生块体材料所不具备的独特物理性质，这也是二维材料领域近年来取得一系列进展的核心原因。截至目前，科研人员已成功制备出多种二维材料，例如绝缘材料六方氮化硼、半导体材料二硫化钼以及半金属材料石墨烯。这类二维材料大多属于范德华层状晶体，层间相互作用较弱，因此可通过机械剥离等方式从块体原料中分离。原子级超薄二维金属是极具研究价值的新型材料。它不仅能够丰富二维材料体系，突破传统范德华层状材料的局限，还能推动理论研究、实验探索与工程应用同步发展，有望实现新型量子光学效应、拓扑边缘态、超导、金属铁电、量子格里菲斯奇点、强非线性效应、高效催化以及全金属晶体管等前沿应用。与范德华层状材料不同，金属属于非范德华材料，具备高度对称的晶体结构与强原子间键合作用，因此其二维形态（尤其是原子级超薄结构）极难制备。从理论层面来讲，无基底支撑的自由单层金属原子结构热力学不稳定，若要稳定二维金属结构，必须依靠外部空间约束。目前主流的两类制备技术均存在明显缺陷：第一种是利用分子束外延技术，在范德华晶体等材料表面生长二维金属纳米岛；第二种是将二维金属嵌入二维范德华层状材料与碳化硅、钌等衬底的界面处。这两种方法制备出的二维金属多为纳米级断续岛状结构，表面形貌不规则，或是与衬底形成强化学键合，既无法开展本征物性研究，也限制了实际使用。除此之外，在材料表面直接生长的二维金属暴露在外界环境中还极易被氧化。传统热压法是制备金属薄膜的简易手段，该方法在高温下对固态或液态厚金属施压以减小厚度。但已有实验证明，热压法制备的金属薄膜最小厚度仅能达到数纳米，远无法达到原子级超薄标准。本文提出一种操作简便、通用性强的范德华挤压技术：利用两块刚性范德华压头施加高压，可规模化制备埃级厚度的二维金属。该方法适用于铋、镓、铟、锡、铅等多种二维金属晶体，普适性优异。被单层二硫化钼全包覆的二维金属具备大尺寸、高结晶度与良好的环境稳定性。本研究以二维铋晶体为主要研究对象，系统分析其原子结构、光学性质与电学性质，观测到全新声子模式、电导率显著提升、空穴型场效应以及超大非线性霍尔电导率。一、范德华挤压法制备埃级厚度二维金属1.挤压工艺原理与流程本实验所用挤压压头为厘米级c面蓝宝石基底，基底表面通过外延工艺生长单层二硫化钼。选用该复合结构作为压头有两大关键作用：第一，单层二硫化钼/蓝宝石表面面积大、原子级平整且无悬键，可保证大面积范围内二维金属厚度均匀；第二，蓝宝石（杨氏模量约430吉帕）与单层二硫化钼（杨氏模量约300吉帕）均拥有较高杨氏模量，能够承受高压，使夹层内的金属被挤压至埃级厚度极限。完整的范德华挤压过程分为四个阶段：填料与熔化：将定量金属粉末放置在下压头表面，加热使粉末熔化为液态金属液滴，上下压头同步升温。高压挤压：保持温度恒定，两块压头相向移动并相互接触，随后在200兆帕以内的高压下逐步挤压液态金属，使其延展摊平（设置压力上限是为了防止压头损坏）。缓慢降温成型：全程保持挤压压力不变，将整套装置缓慢冷却至室温，最终形成二维金属。实验采用慢速降温方式，整个降温过程通常持续数小时，有利于制备出尺寸大于100微米、结构最稳定的二维金属。机械剥离取样：挤压完成后，取出“蓝宝石/二硫化钼/二维金属/二硫化钼/蓝宝石”叠层结构并进行机械剥离。由于金属与二硫化钼之间的范德华作用力强于二硫化钼与蓝宝石之间的作用力，剥离界面会出现在二硫化钼与蓝宝石接触面，最终得到附着在蓝宝石上、由二硫化钼包覆的二维金属。单层二硫化钼的全包覆结构既能稳定二维金属的晶体结构，又能隔绝外界环境，避免材料氧化。2.样品形貌与厚度测试光学显微镜表征结果显示，通过该方法制备的单层铋尺寸可达百微米级别，比以往文献报道的同类样品尺寸高出两个数量级。镓、铟、锡、铅等其余二维金属同样可实现大尺寸制备。原子力显微镜测试结果证实，所有样品均达到埃级厚度极限：铋约6.3埃、锡约5.8埃、铅约7.5埃、铟约8.4埃、镓约9.2埃。此前有研究报道过范德华模压工艺，但该工艺制备的铋薄膜最小厚度仍为8纳米，无法实现原子级超薄结构。根本原因在于其压头刚性不足、有效作用区域有限，而本研究的范德华挤压法在厚度极限与技术通用性上均实现突破。二、单层铋的原子结构分析本文重点对二维铋展开物性研究。本文所定义的单层铋为单胞厚度，包含两层铋原子，属于α相(110)晶型。透射电镜表征截面高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）与能谱元素映射图像，可清晰区分上下两层二硫化钼以及中间两层铋原子。平面原子分辨电镜图像显示，单层铋呈现规整的矩形晶格，结晶质量优异。实验测得晶格常数a=5.03±0.03埃、b=4.64±0.03埃，(110)晶面间距约3.4埃。选区电子衍射分析选区电子衍射图谱中，可观测到两组来自上下两层二硫化钼的六方对称衍射斑，两层二硫化钼之间的扭转角约为10.72°；同时能清晰看到单层铋的矩形衍射斑，单层铋与其中一侧二硫化钼的扭转角约为3.68°。实测铋(110)晶面间距约3.25埃，与电镜测试结果高度吻合。另外测试表明，铟、锡为矩形晶格结构，铅为六方晶格结构。物相稳定性验证研究对56个单层铋样品开展衍射测试，所有样品均呈现矩形衍射图案，证明产物统一为α相。理论计算结果同样表明，被二硫化钼包覆的α相(110)铋，相比β相(111)铋具备更高的热力学稳定性。晶体均匀性与晶粒尺寸在百微米级单层铋样品上随机选取20个点位进行衍射测试，结果基本一致，证明样品为单晶体，整体结构均匀。降温速率会直接影响晶粒尺寸：慢速降温可制备出百微米级单晶；若采用快速降温，铋单层的晶粒尺寸会缩小至1微米以下，晶界清晰可辨。层间扭转角规律当两层二硫化钼的扭转角小于15°时，会显著干扰单层铋的取向，造成扭转角波动；当扭转角接近30°时，单层铋会与其中一层二硫化钼保持取向一致。三、单层铋的电学输运性质二硫化钼的全包覆结构让单层铋拥有优异的环境稳定性，同时形成无化学键合的界面，可制备标准器件并测试材料本征电学输运特性。低温环境下二硫化钼呈绝缘态，不会对电学测试产生干扰。1.电阻-温度变化特性当温度高于50开尔文时，单层铋的纵向电阻随温度升高呈线性增长，表现出典型的金属导电特性，该区间内主要散射机制为电子-声子散射。室温下，单层铋电导率可达9.0×10⁶西门子/米，是块体铋（约7.8×10⁵西门子/米）的10倍。电导率大幅提升主要源于样品的单晶结构，该特性让单层铋有望应用于超薄电路互连导线。2.场效应特性块体金属与半金属存在强电场屏蔽效应，场效应强度通常不足1%；而单层铋表现出十分显著的场效应：当顶栅电压在-40伏至40伏区间连续扫描时，样品纵向电阻变化幅度可达35%。霍尔测试进一步证实，该单层铋为空穴导电（p型）。原子级超薄的结构特性，让单层铋具备应用于高性能全金属晶体管的潜力。3.非线性霍尔效应α相单层铋属于低对称C₁h点群，拥有优异的能带几何特性，可产生显著的贝里曲率偶极效应与强非线性霍尔效应。本研究在50毫开尔文低温下对单层铋开展非线性霍尔测试：非线性霍尔电压与驱动电流的平方呈线性关系，改变电流方向与电压探测接线方式后，电压符号同步反转，证实该效应为二阶非线性响应。实验测得其非线性霍尔电导率约为0.22微米・西门子/伏特，数值远高于第二类外尔半金属、扭转双层二硫化钼等已知材料，高出两个数量级以上，属于超大非线性霍尔响应。分析表明，该非线性霍尔效应主要由贝里曲率偶极贡献。四、铋材料的层数依赖特性通过调控挤压压力，范德华挤压法可制备出不同厚度的二维铋，包括单胞、双胞、三胞厚度等多层结构。原子力显微镜与截面透射电镜测试显示：双层铋厚度约12.4埃，三层铋厚度约19.5埃。拉曼光谱的层数依赖规律块体铋存在两个特征拉曼峰，分别对应70.2cm⁻¹处的E_g模式与96.8cm⁻¹处的A₁g模式。而二维铋样品中会出现一个全新的声子模式，峰位约104cm⁻¹，该特征在单层铋中表现最为突出，经偏振拉曼测试确定该新模式为A'模式。该A'模式具备明显的层数依赖性：随着铋材料层数增加，该特征峰逐渐向A₁g峰偏移，峰强也不断衰减。研究统计了A'-E_g、A'-A₁g、A₁g-E_g三组拉曼峰位差与层数的关系，三者均呈现良好的线性对应关系。这意味着拉曼光谱可作为一种便捷手段，用于判定二维铋的层数。五、讨论与展望本研究利用两块单层二硫化钼/蓝宝石压头，开发出一套简易、高效、通用性强的范德华挤压技术，成功制备出多种达到埃级厚度极限的二维金属（铋、镓、铟、锡、铅）。得益于单层二硫化钼的全包覆保护，所制备的二维金属具备优异的环境稳定性，物性接近本征状态。实验验证，被包覆的单层铋在常规环境下可稳定保存至少一年。美中不足的是，这类被包覆的二维金属难以与二硫化钼隔离，若部分应用场景需要裸露的金属表面，还需进一步优化工艺。本研究以二维铋为例，发现了多项全新物理性质。该范德华挤压技术同样适用于二维金属合金以及其他各类非范德华二维化合物，可为新型量子现象、电子效应、光学效应的研究，搭建起多元化的材料平台。实验方法1.蓝宝石基底上单层二硫化钼的制备采用化学气相沉积法，在2英寸c面蓝宝石晶圆上外延生长单层二硫化钼。实验以硫粉（纯度99.9%）与三氧化钼粉末（纯度99.999%）为前驱体；生长过程中，硫源温度约120℃，三氧化钼源温度约560℃，蓝宝石衬底温度约880℃，单次生长时长约40分钟，可实现表面全覆盖。用于挤压实验时，将成品切割为约1平方厘米的方形片材作为压头。2.二维金属的范德华挤压制备实验所用金属原料纯度：铋（99.9999%）、镓（99.99999%）、铟（99.99995%）、锡（99.9999%）、铅（99.999%）。整套挤压流程在水、氧含量均低于0.1ppm的手套箱内完成。实验设备由上下载板、隔热板与加压组件构成，载板材质为钨钢，最高加热温度500℃，最大输出压力50000牛。不同金属的加工参数如下：铋：加热温度280℃，挤压压力140兆帕镓：加热温度100℃，挤压压力120兆帕铟：加热温度180℃，挤压压力130兆帕锡：加热温度400℃，挤压压力130兆帕铅：加热温度340℃，挤压压力150兆帕挤压全程保持压力恒定，采用慢速降温，从300℃降至室温通常耗时4小时。3.样品表征手段光学显微镜：尼康MM-400型设备；原子力显微镜：布鲁克Icon、Multimode8；拉曼光谱：HoribaLabRamHREvolution共聚焦拉曼光谱仪，激光功率低于350微瓦，避免样品损伤；透射电镜与能谱：JEM-F200（200千伏）、ThermoFisher300千伏球差校正透射电镜；面内X射线衍射：理学SmartLabX射线衍射仪，功率9千瓦，X射线波长约1.541埃。4.器件制备在蓝宝石基底的二硫化钼/铋/二硫化钼样品上，利用钨针隔离目标区域，再通过激光/电子束光刻、反应离子刻蚀、金属蒸镀、剥离等标准微纳加工工艺制备霍尔条形器件。电极采用15纳米厚金膜；栅介质选用30~80纳米厚六方氮化硼，栅极电